./第四章紫外光譜、紫外－可見光分光光度法§4-1紫外－可見吸收光譜的產生原因：分子中價電子躍遷產生的光譜吸收二．電子躍遷類型與有機化合物有關的價電子有σ、π和n電子,主要躍遷有：1．N－V躍遷：由基態(tài)躍遷至反鍵軌道：σ-σ*、π-π*2．N－Q躍遷：非鍵電子躍遷到反鍵軌道：n-σ*、n-π*3．N－R躍遷：σ電子激發(fā)到更高能級或電離吸收波譜：此外,與分光光度法有關的躍遷還有：4．電荷轉移躍遷,常見過渡金屬與有機配位體〔顯色劑之間電子轉移躍遷,大多在可見光區(qū),吸收強度大,往往用于定量分析。5.配位場躍遷,d-d或f-f軌道在配位場作用下簡并,軌道分裂,產生d-d〔Ⅳ、V周期、f-f〔La系、Ar系躍遷。此吸收能量少,吸收強度較小,多在可見光區(qū)。三．輻射吸收的基本定律—朗伯-比爾定律當一束平行光通過均勻的液體介質時,光的一部分被吸收,一部分透過溶液,還有一部分被容器表面散射。即I0＝It〔吸收光＋Ia〔透射光＋Ir若散射光Ir→0則I0＝It＋Ia1．透光率T＝Ia/I0T↑,吸收↓2．吸光度A＝lg1/T＝lgI0/IaA↑,吸收↑3．朗伯－比爾定律當入射光波長一定時〔單色光,溶液吸光度A只與溶液中有色物質濃度和比色皿厚度有關,成正比,即A∝LC=>A＝kLC式中：k－比例常數(shù)－系吸系數(shù)L－比色皿厚度C－溶液濃度當C為摩爾濃度,令k＝ε,稱為摩爾吸光系數(shù)。4．吸光度的加和性,若溶液中有m種成分,其在某一波長下吸光系數(shù)分別為ε1、ε2…εm,濃度分別為C1、C2…Cm則對于同一種物質,波長不同時ε<或K>不相同。四、無機化合物的紫外-可見光譜§4-2有機化合物的紫外－可見光譜一．吸收光譜表示方法〔光譜圖用A～λ或T％～λ作圖稱光譜圖。二．常用術譜1．生色基團：含有π鍵的不飽和基團〔為C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等能產生π-π*躍遷,使得有機化合物分子在紫外－可見光區(qū)產生吸收的基團。共軛生色團a、基團結構不同：獨立吸收b、相同,僅一個吸收峰,但強度隨生色團數(shù)目增加疊加。②共軛：僅一個吸收峰〔長波稱動位置紅移強度顯著增大。2．助色基團：含有非鍵電子〔n電子的基團〔為－OH、－NH2、－SH、－X等,其本身在紫外－可見光區(qū)無吸收,但能與生團中π電子發(fā)生n-π*共軛,使生色團吸收峰〔長波方向移動紅移的基團。3．紅移和藍移使分子的吸收峰向長波方向移動的效應稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動的效應稱藍移。三．有機化合物的紫外－可見光譜1．飽和有機化合物①不含雜質原子時只有σ-σ*、λ<150nm②含雜質原子時除σ-σ*外,還有n－σ*吸收可能>150nm,CH3·NH2λmax＝215CH3Iλmax＝258一般飽和有機化合物吸收均有遠紫外,在一般意義上的紫外區(qū)沒有吸收,故可作為紫外光譜的溶劑〔為烷、醇、醚等。2．不飽和脂肪烴①單烯：π-π*在170－200nm,不屬一般意義紫外區(qū)②共軛烯：共軛使π-π*的ΔE↓,吸收峰紅移,強度增大,這種吸收帶稱K吸收帶〔共軛帶。例：CH2＝CH2λm＝165nmε＝15000CH2＝CH－CH＝CH2λm＝217ε＝21000CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH2λm＝257ε＝350003．醛、酮化合物有σ、π、n電子,可產生n-σ*、π-π*、n-π*,其中n-π*躍遷在270－300nm稱R吸收帶〔基團帶,例丙酮280nm,但ε＝10－2。對于α、β不飽和醛酮－C＝O和C＝C共軛,因此,R,K吸收帶均紅移。R在320－340nmε＝10－102K在220－240nmε>1044．芳香化合物①無取代：苯在紫外區(qū)有三個吸收帶,均由π-π*引起。E1吸收帶在185nmε＝104〔60000E2吸收帶在204nmε＝103〔7900B吸收帶〔苯帶在254－260nm〔230－270nmε＝200=>由于振動躍遷疊加在π-π*上引起。②單取代：取代為助色基團E2紅移、B紅移例：取代為生色基團E2與K吸收帶合并,紅移③二取代：對位εmax增大,紅移,鄰位間此作用較小。④稠環(huán)化合物：共軛苯環(huán)數(shù)增加,紅移,ε↑§4-3影響紫外－可見光譜的因素一．溶劑效應對于π-π*〔π*極性較π大,與極性溶劑作用,π*下降多,π下降少,∴ΔE↓躍遷引起的吸收峰,溶劑極性變大,紅移。對于n-π*〔n極性較π*大,n↓多,π*下降少,∴ΔE↑躍遷引起的吸收峰,溶劑極性變大,藍移。因此,利用溶劑極性影響的不同可區(qū)分π-π*和n-π*。此外,溶劑對吸收強度,精細結構等均有影響。所以,紫外光譜圖必須注明溶劑。二．空間效應空間阻礙使共軛程度下降,吸收峰藍移。例：二苯乙烯反式：λmax＝295,順式：λmax＝280nm三．超共軛效應烷基取代時,C－H的σ飽鍵和苯環(huán)分子軌道重疊,使得ΔE↓,紅移。四．PH改變介質PH,對于不飽和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光譜影響較大。§4-4紫外－可見光分光光度計一．紫外－可見光分光光度計主要部件及其作用光譜分析儀器在結構上均相似。紫外－可見光分光光度計也有很多型號,但各類光譜分析儀器均由光源、單色器、吸收池、檢測器和顯示系統(tǒng)等五個部分構成。1．光源作用：提供入射光要求：提供足夠強度和穩(wěn)定的連續(xù)輻射,強度基本不隨波長變化而改變。種類：鎢燈〔鹵鎢燈發(fā)光波長360－1000nm適用于可見光區(qū)氫〔氘燈波長圍180－375nm適用于紫外區(qū)2．單色器作用：將復合光分解為單色光3、吸收池作用：盛待測試樣要求：透光性好,無折射,反射,寬度精確種類：石英=>紫外區(qū)玻璃=>可見光區(qū)4.檢測器作用：將光信號轉變?yōu)殡娦盘柗N類：硒光電池光電管光電信增管5.信號顯示系統(tǒng)種類：檢流計〔72型微安表〔721電位計〔751數(shù)顯二．紫外可見光分光光度計類型§4-5紫外－可見光分光光度法的應用紫外－可見光吸光譜可用于定性和定量分析一．定性分析無機化合物吸收弱,很少用于定性分析,但對有機化合物的定性分析是常用手段之一。根據(jù)紫外可見光譜提供的信息可判斷分子中生色基團和助色基團的性質。1．結構骨架推斷：和標準譜圖完全相同,則說明有相同生色團,若無K吸收帶則不含共軛不飽和鍵；無R吸收帶則無n-π*。利用E1、E2、B吸收帶可判斷苯環(huán)或芳烴。2．構型和構象〔順反式三、純度檢測〔微量雜質四、定量分析〔一測定方法1．單組分：①絕對法Cx＝A/εl〔知ε②比較法Cx＝Ax·Cs/As需已知濃度標樣③標準曲線法④標準加入法Cx＝Ax·CΔ/<Ax+Δ-Ax>2．多組分利用吸光度加和性解聯(lián)主方程*3．雙波長法ΔA＝<ε2b－ε1b>C<a組分在λ1、λ2吸光度相同>*4．差示分光光度法A＝εl<Cs－Cx>高濃度低濃度〔二測量條件選擇1．吸光度圍0.2－0.82．入射光波長選擇由吸收曲線確定3．顯色反應條件①顯色劑用量固定L、C,改變顯色劑用量作圖選擇②PH值：使得絡合物,絡合物組成,顯色劑,待測離子等均穩(wěn)定的PH圍③溫度④時間⑤干擾離子⑥顯色劑要求：A、無色B、穩(wěn)定絡合物C、不與共存離子絡合五．Woodward和Fieser規(guī)則物質的紫外－可見光譜顯示的是分子中生色基團和助色基的特性,吸收峰的波長與分子中基團種類,數(shù)目及其相互位置有關。Woodward和Fieser在大量觀測結果的基礎上,提出了計算共軛