氧化還原滴定法

RedoxTitration

第一節(jié)特點和分類以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。應(yīng)用廣泛，不僅能直接滴定氧化劑和還原劑，還能間接滴定一些能與氧化劑和還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。2氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移

接受電子傾向越大的物質(zhì)是強的氧化劑;給出電子傾向越大的物質(zhì)是強的還原劑;接受（給出）電子傾向的大小---電極電位。3特點基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，與酸堿和配位反應(yīng)不同，比較復(fù)雜，反應(yīng)往往分步進行；常伴隨副反應(yīng)或因條件不同而生成不同的產(chǎn)物；存在反應(yīng)速度問題。

對于氧化還原反應(yīng)不僅要從平衡角度判斷其進行的方向和程度，還要從速度的角度考慮其實際的可進行性。4分類很多，習(xí)慣上按所用氧化劑和還原劑來分類：如高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法等5第一節(jié)氧化還原平衡

一、條件電位

Nernstequation：25

℃時:

標(biāo)準(zhǔn)電極電位6能斯特方程Nernstequation在電化學(xué)中，能斯特方程用來計算電極上相對于標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）來說的指定氧化還原對的平衡電位(EOx/Red)7假定反應(yīng)為：氧化型+ne←———→還原型

式中：E──某一定濃度下的電極電位；

E0──標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

R──氣體常數(shù)（8.314J·K-1mol-1）；

T──溫度（K）；

n──電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；

F──法拉第常數(shù)（96485C·mol-1）；[氧化型]或[還原型]──氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度。8能斯特方程表達(dá)式，原本是ln（氧化）/（還原），為方便計算，轉(zhuǎn)化成lg（氧化）/（還原），ln--lg，要乘2.303通常某一元素的高價態(tài)是氧化型，低價態(tài)是還原性，例如：Fe3+====Fe2++eFe3+是氧化型，F(xiàn)e2+是還原型。9應(yīng)用

時應(yīng)注意：①方程式中的[氧化型]和[還原型]并不是專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)。[氧化型]包括氧化型及與氧化型那一邊的所有物質(zhì)，即反應(yīng)式等號的一邊；[還原型]包括還原型及與還原型那一邊的所有物質(zhì)，即反應(yīng)式等號的另一邊；10②在電對中，氧化型或還原型物質(zhì)的系數(shù)不是1，則[氧化型]或[還原型]要乘以與系數(shù)相同的方次;③如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，可認(rèn)為是1；④如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示；⑤能斯特方程只能在氧化還原對中兩種物質(zhì)同時存在時才有意義。11

標(biāo)準(zhǔn)電極電位

在一定溫度下，氧化還原半反應(yīng)中各組分活度均為1時的電極電位?？捎秒妼Φ臉?biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷氧化劑和還原劑的強弱。見p256，附錄512

由于通常知道的是溶液中各組分的濃度而不是活度，為簡便起見，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度。但這只在濃度極稀時才是正確的。E0標(biāo)志氧化（還原）劑的強弱E

0

越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑；E

0越小，還原態(tài)是越強的還原劑。13根據(jù)副反應(yīng)系數(shù)定義(p133)濃度代替活度14濃度代替活度15在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時，校正了離子強度和其他副反應(yīng)的影響后的實際電極電位，稱為條件電極電位(E0′)

。它在離子強度和副反應(yīng)系數(shù)

等條件不變的情況下為一常數(shù)。（部分?jǐn)?shù)值可查p258附錄6）16標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0與條件電極電位E0′的關(guān)系與配位滴定中穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K′的關(guān)系相似。E0′反映了在外界因素（離子強度和其他副反應(yīng)）的影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。17二、影響條件電位的因素

（影響氧化還原反應(yīng)方向的因素）

1、離子強度（鹽效應(yīng)）

在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強度一般較大，活度系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，致使E0'與E0有一定差異。但由于離子強度大時，活度系數(shù)不易求得，還有，各種副反應(yīng)對電極電位的影響遠(yuǎn)比離子強度為大，因此，在計算E0'時，一般都忽略離子強度的影響。18

如果在氧化還原反應(yīng)體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對的電極電位，從而改變反應(yīng)的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的電位升高。Ox，E；Red,E。2.生成沉淀19例8-3，間接碘量法測定Cu2+的含量，原理：S2O32-已知：∵生成了溶解度很小的CuI↓，使[Cu+]很?。?0213.生成配合物

在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成配合物的絡(luò)合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對的條件電極電位，可能使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。22例如，間接碘量法測定Cu2+時pH3～4下加入過量的KI與Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。當(dāng)試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+也可以氧化I-生成I2，干擾Cu2+的測定，此時可加入F

與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6

配離子，使Fe3+/Fe2+電位顯著降低，便不能氧化I

了。23例8-4.計算pH=3.0時，時，F(xiàn)e3+/Fe2+的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。此時Fe3+能否氧化I

？解已知2425電位從0.77

V降至0.30

V，使Fe3+不能夠氧化I-；若還原態(tài)比氧化態(tài)生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物時，則E0'值增高，氧化態(tài)的氧化能力更強。264、溶液酸度對反應(yīng)方向的影響（酸效應(yīng)）

當(dāng)電對的半反應(yīng)有H+或OH–參加時，包括在Nernst方程中，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位有很大的影響，甚至?xí)淖兡承┭趸€原反應(yīng)的方向。27I3+2e3I-p165半反應(yīng)1：半反應(yīng)2：28I3

/I

的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關(guān)，（強堿性條件下，I2

會發(fā)生歧化反應(yīng)）

而酸度對As(V)/As(III)的電位影響則很大。副反應(yīng)系數(shù)

與分布系數(shù)

，互為倒數(shù)關(guān)系：29E0(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH8～9時,

I3-

可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介質(zhì)中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4

mol·L-1pH=8I3

/I

的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關(guān)，(強堿性條件下,I2會發(fā)生歧化反應(yīng)）

而酸度對As(V)/As(III)的電位影響則很大。30氧化還原反應(yīng)進行的次序溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。同樣，溶液中同時含有幾種氧化劑，若加入還原劑，則首先與溶液中最強的氧化劑作用。如果各電對的電極電位差較大，又無其它反應(yīng)干擾，則可分步滴定。31三、氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電位有關(guān)。32有關(guān)的電對半反應(yīng)為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，E1=E2，則3334因為反應(yīng)達(dá)到平衡時，平衡常數(shù)注意：n1n2是兩個半反應(yīng)中電子得失數(shù)目的最小公倍數(shù)。熟練掌握！35當(dāng)n1=n2=n時，

若采用，根據(jù)同樣的推導(dǎo)

過程，得到:從上可知，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小是由氧化劑和還原劑兩電對的或之差來決定的，差值愈大，K或K

值就愈大，反應(yīng)愈完全。36對于n1=n2=1型反應(yīng)，要使反應(yīng)的完全程度達(dá)99.9%以上，則在計量點時，需:37對于n1=n2=2，例如：38掌握39對于n1=1，n2=2，當(dāng)要求反應(yīng)的完全程度在99.9%以上時40對于n1=1，n2=3，41對于n1=2，n2=3，

由此可見，反應(yīng)類型不同，對及之差的要求亦不同。一般認(rèn)為，若，反應(yīng)就能定量進行。42例8-6：在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液，計算K

值。并求化學(xué)計量點時溶液中已知：43n2=1n1=544計量點時45第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率

氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進行的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進行完全，但實際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出反應(yīng)的進行。46水中溶解氧應(yīng)很容易氧化一些較強的還原劑，如實際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。47從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可能性；還要從反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。48影響氧化還原反應(yīng)速率的因素有：氧化還原反應(yīng)本身的性質(zhì)氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但在電子轉(zhuǎn)移的過程中往往會遇到許多阻力，49如溶液中溶劑分子和各種配體的阻礙；物質(zhì)之間的靜電作用；氧化還原反應(yīng)后，由于價態(tài)的變化，原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，甚至化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)組成也會發(fā)生變化。總之，氧化還原反應(yīng)過程比較復(fù)雜，目前多靠實踐判斷。50

以下幾個反應(yīng)式需記住，掌握運算關(guān)系：512.反應(yīng)物的濃度

據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度乘積成正比。但許多氧化還原是分步進行的，整個反應(yīng)的速度由最慢的一步?jīng)Q定，所以不能根據(jù)總的氧化還原反應(yīng)式中各反應(yīng)物的系數(shù)來判斷其濃度對速度的影響程度。但一般說來，反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)速度愈快。對有H+參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加快反應(yīng)速度。52用增加反應(yīng)物濃度來加快反應(yīng)速度的方法只適用于滴定前進行的一些反應(yīng)，在直接滴定時不能用此法來加快反應(yīng)速度。例如間接碘量法標(biāo)定Na2S2O3的濃度時，常采用K2Cr2O7作為基準(zhǔn)物質(zhì)，在酸性溶液中，以一定量的、過量的KI反應(yīng)：此反應(yīng)速度不是很快，而增大I-的濃度或溶液的酸度都可使反應(yīng)速率增加。533.溫度

升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液溫度每增高10

℃，反應(yīng)速度可增大2～3倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應(yīng)為：室溫下，該反應(yīng)速度很慢，若將溶液加熱至(75～85)℃，反應(yīng)速度顯著加快，滴定反應(yīng)可順利進行(但溫度>90

℃，則會有部分H2C2O4分解：H2C2O4→CO2+CO+H2O)54必須注意，對于某些易揮發(fā)的物質(zhì)（如碘）或具有還原性的物質(zhì)（如Sn(II)、Fe(II)等），如將溶液加熱會引起揮發(fā)損失或易被空氣中的氧所氧化，從而引起誤差。在這些情況下，就得采用其他方法來提高反應(yīng)速度。554.催化劑和誘導(dǎo)反應(yīng)

有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)，即使在強酸溶液中并將溫度升高到80

℃，但在滴定的開始階段，反應(yīng)仍相當(dāng)慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。56若不加入Mn2+，則開始時反應(yīng)速度很慢，但隨著反應(yīng)的進行，不斷產(chǎn)生Mn2+，便會使以后的反應(yīng)速度愈來愈快，此處加速反應(yīng)的催化劑Mn2+是由反應(yīng)本身生成的，由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為自動（身）催化反應(yīng)。57

在氧化還原反應(yīng)中，有些反應(yīng)在一般情況下并不發(fā)生或進行得非常慢，但在另一反應(yīng)進行時會誘發(fā)這一反應(yīng)的發(fā)生，這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)。例如KMnO4氧化Cl

的速度很慢，但是當(dāng)溶液中同時存在Fe2+時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可加速KMnO4與Cl

的反應(yīng)。58誘導(dǎo)反應(yīng)：作用體受誘體(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E0誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+誘導(dǎo)體受誘反應(yīng)：59誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同：在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又恢復(fù)至原來的狀態(tài)；而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)，誘導(dǎo)反應(yīng)增加了作用體的消耗量而使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。60第三節(jié)氧化還原滴定曲線隨著滴定劑的加入，有關(guān)電對的電極電位也隨之發(fā)生變化。這種電極電位改變的情況可用滴定曲線表示。滴定曲線上的各點的電位可以用實驗方法測定，也可以用Nernst公式計算。61以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介質(zhì)中)，計算不同滴定階段時溶液的電位（p170

一、）62滴定前由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+的濃度未知，故此時溶液體系的電位無法計算。2.滴定開始至化學(xué)計量點前63滴定開始，溶液中存在著Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對，每加入一定量的Ce4+且反應(yīng)達(dá)到平衡時，兩個電對的電位必然相等。據(jù)上式關(guān)系，可選Fe3+/Fe2+或Ce4+/Ce3+電對按Nernst公式計算溶液體系電位，但由于剩余的Ce4+濃度很小且不易直接求得，故難以用Ce4+/Ce3+電對進行計算。64相反，若知道Ce4+的加入量，比值就可確定。所以計量點前可利用Fe3+/Fe2+電對來計算E值。在計算時，為簡化起見，可用Fe3+和Fe2+濃度的百分比來代替

之比。65例如，若加入18.00

mlCe4+溶液，則將有90

%的Fe2+被氧化為Fe3+，剩余的Fe2+為10

%，則溶液的電位為：66若滴定99.9

%的Fe2+時，即加19.98

ml

Ce4+溶液時：673.化學(xué)計量點Ce4+和Fe2+都定量地轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+和Fe3+，溶液中剩下極少量未反應(yīng)的Ce4+和Fe2+的濃度都不能直接知道，所以不能單獨采用某一個電對來計算E值，而是要由兩個電對的Nernstequation聯(lián)立求得68計量點時：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+69對于二者均為對稱電對(氧化型與還原型的系數(shù)相等)參加的氧化還原反應(yīng)，如化學(xué)計量點時的電位可按下式計算：氧化劑還原劑氧化劑得電子數(shù)還原劑失電子數(shù)704.化學(xué)計量點后此時溶液中Fe2+幾乎全部被氧化為Fe3+，但剩余的不易直接求得，而Ce4+過量的百分?jǐn)?shù)是已知的，可以確定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+電對來計算溶的E值比較方便。71例如，加入20.02

mLCe4+溶液，即Ce4+過量0.1

%時，則72滴定百分?jǐn)?shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.6891Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突躍范圍Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+73加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+過量的Ce4+電位毫升數(shù)滴定%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突躍在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+時，溶液電位變化的情況74由表可知，滴定百分率為50

%處的電位，等于還原劑的電對的

＝0.68；滴定百分率為200

%處的電位，等于氧化劑電對的=1.4475Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%0.1000

mol/LCe4+滴定0.1000

mol/LFe2+的滴定曲線(1

mol/LH2SO4）76滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？Ox1↓Red2-0.1

%：sp：+0.1

%：77氧化還原滴定突躍的大小：與氧化劑和還原劑兩電對的E0‘（或E0）的差值有關(guān)，差值大，突躍大；差值小，突躍小。氧化劑和還原劑的濃度基本上不影響突躍范圍。差值在(0.2～0.4)V之間，可用電位法確定終點，差值大于0.4

V，除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點。78在氧化劑和還原劑兩個半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目相等，即n1=n2，則化學(xué)計量點為滴定突躍終點。若n1≠n2，則計量點偏向n值較大的電對一方。例如，在1

mol/LHCl介質(zhì)中，以Fe3+滴定Sn2+的反應(yīng)79

通過計算，其滴定突躍為0.23～0.52。由于計量點前是用Sn4+/Sn2+電對來計算溶液的電位的故Esp值偏向于n值較大的一方。802Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％電對電位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+E=0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+E=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1

mol·