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多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的制備及其電容性能研究超級(jí)電容器因其具有功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電效率高等特點(diǎn),近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。電極材料作為超級(jí)電容器的重要部分是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵。具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料具有成本低廉、比表面積高、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn),目前被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。利用稻殼為前驅(qū)體制備用于超級(jí)電容器的活性炭(電容炭)已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。但目前稻殼基活性炭(RiceHuskbasedactivatedCarbon,RHC)存在著電容性能不理想、制備成本高且污染環(huán)境等問題,限制了RHC在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本文以實(shí)現(xiàn)稻殼基電容炭在超級(jí)電容器中的應(yīng)用為目標(biāo),以稻殼為原料,通過化學(xué)活化法制備了具有不同孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料,研究了制備條件、稻殼的結(jié)構(gòu)、組成與活性炭的孔結(jié)構(gòu)及其電容性能的內(nèi)在聯(lián)系,研究了RHC在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性,探究了RHC在堿性電解質(zhì)溶液中的衰減機(jī)理,并提出了提高其循環(huán)壽命的新方法,設(shè)計(jì)了稻殼基電容炭的綠色制備工藝,主要研究成果如下:(1)利用稻殼的自身模板結(jié)構(gòu),通過炭化、堿煮、活化制備出了具有高比表面積的稻殼基多級(jí)孔道活性炭(RiceHuskbasedHierarchicalActivatedCarbon,RHHAC),并研究了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。RHHAC的表層為三維多孔結(jié)構(gòu),內(nèi)部為平行排列大孔通道,在通道壁上同時(shí)存在大孔和大量的微介孔。所制得的RHHAC在6molL-1KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電流密度為0.5Ag-1時(shí),其比電容為278Fg-1。當(dāng)電流密度由0.5Ag-1增大到20Ag-1時(shí),其電容保持率為77.2%,表現(xiàn)出較好的倍率特性。由其構(gòu)成的對(duì)稱型超級(jí)電容器,當(dāng)功率密度為6195Wkg-1時(shí),其能量密度仍保持7.4Whkg-1,是非常有前景的高性能超級(jí)電容器電極材料。(2)研究了稻殼中SiO2對(duì)KOH活化過程中孔結(jié)構(gòu)形成的影響。結(jié)果表明,未去除稻殼中的SiO2時(shí),所制備的活性炭具有較多微孔;去除稻殼中的SiO2時(shí),活性炭具有介孔、大孔較多。這是由于KOH活化過程中SiO2優(yōu)先與KOH反應(yīng)形成K2SiO3,K2SiO3的形成阻礙了KOH對(duì)稻殼的上下表皮的活化,同時(shí)造成中部的維管束活化過度導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞,導(dǎo)致介孔形成和擴(kuò)大以及大孔的形成受阻。(3)研究了RHC在KOH和H2SO4中的循環(huán)特性。結(jié)果表明,RHC在H2SO4中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,而在KOH中穩(wěn)定性較差。這是由于在超級(jí)電容器循環(huán)充放電過程中含氧官能團(tuán)在兩種電解質(zhì)中發(fā)生不同的反應(yīng)引起了正極電極電勢(shì)的變化差異,從而導(dǎo)致RHC作為超級(jí)電容器在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生變化。在KOH電解質(zhì)中,羧基和內(nèi)酯基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的靜電排斥和空間位阻效應(yīng)使得正極電容下降,引起正極電勢(shì)的增加和正極氧化,從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的衰減。在H2SO4電解質(zhì)中,含氧官能團(tuán)發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)并不引起正極電勢(shì)的正移。基于RHC在KOH電解質(zhì)溶液中衰減過程的研究,通過熱處理去除RHC表面含氧官能團(tuán),使得其循環(huán)穩(wěn)定性得了大大提升,10000次恒流充放電后的電容保持率由熱處理之前的28.3%提升至94.7%,但熱處理后材料的比電容降低了30%;提高正負(fù)極的質(zhì)量比抑制了正極電勢(shì)的正移,改善了RHC在KOH中的循環(huán)穩(wěn)定性,當(dāng)正負(fù)極質(zhì)量比由最初的1:1提高到2:1時(shí),10000次恒流充放電后電容保持率由最初的28.3%提升至95.3%,電容降低了12%。通過提高正負(fù)極質(zhì)量比的方式來改善RHC在KOH中的循環(huán)穩(wěn)定性,相對(duì)于熱處理具有操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)。(4)基于稻殼基電容炭的制備,提出了兩種綠色制備工藝。在高比電容稻殼基活性炭綠色制備工藝中,將RHC制備過程中產(chǎn)生的廢液經(jīng)酸化和電解之后,獲得了納米SiO2,并可實(shí)現(xiàn)活化劑KOH和水的循環(huán)利用。相對(duì)于普通
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