物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。日光是由波長(zhǎng)范圍400?730nm的電磁波組成的，展開(kāi)后即成為由赤、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫色構(gòu)成的光譜。當(dāng)物質(zhì)吸收了一部分頻率的光后、剩下未被吸收的那部分可見(jiàn)光中某些波長(zhǎng)的光的復(fù)合顏色就是我們平常觀察到的各種物質(zhì)的顏色，而物質(zhì)吸收光的頻率大小與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與分子內(nèi)價(jià)電子的活潑性有關(guān)。以下就物質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)關(guān)系作分析討論。自從玻爾在1913年發(fā)表的原子結(jié)構(gòu)理論中應(yīng)用普朗克的量子概念，特別是1926年薛定諤給原子核外電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律建立著名的方程以來(lái)，人們對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)更加深刻了。光是能的一種形式，不同頻率的光能量不同，頻率越大，能量越高。原子核外電子吸收一定頻率的光，就能從離核較近的軌道躍遷到較遠(yuǎn)的軌道上去。它所吸收的頻率完全取決于電子在終態(tài)和始態(tài)時(shí)能量的差值。由于原子或分子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同，即所吸收光波的頻率不同，因此宏觀上所呈現(xiàn)出來(lái)的顏色也就各不相同了。1■無(wú)機(jī)物的顏色與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.1金屬單質(zhì)的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系眾所周知，在100多種元素中，約有4/5是金屬。除金呈黃色、銅呈紫色、鉍為淡紅色等少數(shù)金屬外，其它金屬呈銀白色或灰白色的有光澤的不透明固體（汞是液體）。這是因?yàn)榻饘偈怯山饘冁I結(jié)合成的金屬晶體，根據(jù)金屬能帶理論，在金屬中的自由電子容易吸收可見(jiàn)光的能量而躍遷到較高能級(jí)，隨即返回原能級(jí)時(shí)又以光的形式放射出來(lái)。晶體中的金屬原子或陽(yáng)離子都為緊密堆積的排列方式。由于晶體中各原子間的相互作用，使各原子中每一能級(jí)分裂成等于晶體中原子數(shù)目的許多小能級(jí)，這些能級(jí)常連成一片，稱(chēng)為能帶。金屬原子的價(jià)電子按分子軌道理論的基本原理填充在這些能帶中。充滿(mǎn)電子的能帶叫滿(mǎn)帶，未充滿(mǎn)電子的能帶叫導(dǎo)帶，滿(mǎn)帶和導(dǎo)帶間的能量間隔叫禁帶。金屬的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶，或有滿(mǎn)帶,且滿(mǎn)帶和空帶有重疊，即能帶上部都存在有大量的空軌道，而且相鄰軌道的能量相差極小。因此，任何一種波長(zhǎng)的光子進(jìn)入金屬表面，都可以將電子激發(fā)到能帶上部的空軌道中去。當(dāng)金屬晶體表層部分的電子受激而躍遷到較高能態(tài)上去時(shí)，很快又將跳回到較低能態(tài)而釋放出光子（除了少數(shù)光子的能量會(huì)變成熱能外），所以絕大部分光子進(jìn)入反射波中，所反射的光一般都包括所有可見(jiàn)波長(zhǎng)的光，所以顯白色。金屬反射光的能力極強(qiáng)，大部分金屬的光滑表面都將反射入射光的50%以上。這些反射光所產(chǎn)生的光澤，不僅使絕大部分金屬為銀白色，而且使金屬晶體表現(xiàn)出特有的金屬光澤。因?yàn)榻饘倬w基本為同一類(lèi)型，結(jié)構(gòu)相似，所以其顏色相近，大多都為銀白色。但有少數(shù)金屬較為特殊，例如純金為赤黃色，純銅為赤紅色。這是因?yàn)樗鼈兙w里的金屬離子外層的d電子能吸收藍(lán)紫色等短光波，躍遷到s能帶的空能級(jí)上（銅、金等金屬的d電子能級(jí)較高，可以從它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中容易失去部分d電子得到理解），因而它們表面的反射光中藍(lán)紫色光的成分比較少，分別呈現(xiàn)出不同程度的紅色，黃色。還有鉍的淡紅色、銫的淡黃色、鉛的灰藍(lán)色等，都是因?yàn)槠潆x子結(jié)構(gòu)上的原因，吸收了某一頻率的光之故。具有半導(dǎo)體性能的晶體，往往稱(chēng)為準(zhǔn)金屬，有跟金屬類(lèi)似的強(qiáng)烈反射光的性質(zhì)。半導(dǎo)體一般是共價(jià)型原子晶體（如硅），它們的價(jià)電子被約束在定域鍵內(nèi)，沒(méi)有自由電子存在。這類(lèi)電子接受不太大的能量（20—300KJ.mol-1）時(shí)，便激發(fā)為自由電子。按照能帶理論的觀點(diǎn),是其最高滿(mǎn)帶和最低空帶間的禁帶較窄，一般AEvSeV。如硅、鍺等，雖然其晶體中各原子的化合價(jià)已經(jīng)飽和，但在一般激發(fā)條件下，滿(mǎn)帶中的電子較易躍入空帶，使空帶有了電子，滿(mǎn)帶有空穴。因此，很多半導(dǎo)體幾乎可以反射所有波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，具有與金屬晶體類(lèi)似的光學(xué)性質(zhì)，它們也不透光，反射能力強(qiáng)，有金屬光澤。但由于它們須克服禁帶的能量間隙，所以半導(dǎo)體通常比金屬吸收光多一些，相應(yīng)的反射光少一些，因此多數(shù)半導(dǎo)體晶體往往顯灰色。物質(zhì)的光澤，是由于其反射光基本上射向某一方向之故。光澤的強(qiáng)弱與物質(zhì)的折光率有關(guān)。對(duì)于一般物質(zhì)，折光率越大，光澤越強(qiáng)。金屬晶體的特殊光澤，除了上述的反射能力以外，還與其致密、光滑的表面有關(guān)。如果金屬的表面不光滑，反射光將散射向各個(gè)方向，金屬表面的光澤就減弱或消失。所以金屬光澤只有在整塊時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)。在粉末狀時(shí)，一般金屬都為暗灰色或黑色。例如鐵粉為暗灰色，鉑粉為黑色。這是因?yàn)榻饘賳钨|(zhì)在粉末狀態(tài)時(shí)，入射光經(jīng)過(guò)多次的反射和多次的吸收，最后幾乎全部被吸收。而且入射光在極小的粉末上還會(huì)發(fā)生散射。吸收的光波不同，顏色就有所差異。鉑黑吸收全部入射光所以呈黑色。鐵粉吸收了大部分入射光，所以為暗灰色。而海綿狀金吸收了波長(zhǎng)較短的紫色光，所以本身呈現(xiàn)暗紅色。如果用特殊的刀具將一鐵塊切開(kāi)，切面表現(xiàn)出發(fā)亮的金屬光澤。如果鐵塊是在外力的作用下裂開(kāi)的，斷面的光澤較暗淡。仔細(xì)觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)切開(kāi)的切面非常光滑。這是因?yàn)樵诘毒叩淖饔孟?，切面的原子排列非常整齊。不僅能體現(xiàn)金屬的光澤，而且會(huì)對(duì)入射光進(jìn)行反射,所以看起來(lái)閃閃發(fā)亮而裂開(kāi)的斷面，仔細(xì)觀察會(huì)看到許許多多小顆粒，這些小顆粒使入射光發(fā)生折射，而且影響了自由電子躍遷時(shí)輻射出的電磁波，所以斷面光澤暗淡，顏色發(fā)灰。利用這個(gè)道理，人們對(duì)許多金屬表面進(jìn)行拋光，以增加亮度和光潔度，看起來(lái)更為美觀，鋁制品拋光就是一例。利用電流，在金屬表面鍍一層較為穩(wěn)定的另一金屬，而這層金屬在電化學(xué)的作用下，原子排列整齊，原子結(jié)合緊密，對(duì)可見(jiàn)光的反射性能及電子躍遷、輻射作用都有所改善，因而增加了該金屬的光潔性、美觀及耐用性。銀和金等貴金屬，在周期表中處于同一副族。但兩者的性質(zhì)，特別是顏色有著明顯的差異，其原因一直未能得到滿(mǎn)意的解釋?，F(xiàn)在看來(lái)，相對(duì)論性效應(yīng)可能起主要作用。金的6s電子比銀的5s電子電離能大約高出15eV。相比之下Au的6s電子較難完全失去，它趨于被Au和其他原子或基團(tuán)所共用，組成共價(jià)化合物。Ag有穩(wěn)定的Ag+離子，而Au則沒(méi)有，但卻有穩(wěn)定的正(I)氧化態(tài)的共價(jià)化合物，在某些方面類(lèi)似于鹵素。按理論計(jì)算,Ag的5s軌道與4d軌道之能差為3.5eV,Au的6s軌道與5d軌道能差為2.38eV°Ag的能差較大，需能量較大的紫外光照射方能激發(fā)，所以單質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光主要為反射，故為白色。Au的能差較小，吸收了部分紫、黃、綠光，而反射黃紅色，所以Au具有特征的黃色，而且黃色中含有一定的紅光。多數(shù)金屬的自由電子能夠吸收所有波長(zhǎng)(頻率)的可見(jiàn)光,吸收后又把它們幾乎全部反射出來(lái)。所以，絕大多數(shù)金屬呈銀白色或灰白色。如果對(duì)某種波長(zhǎng)的光吸收程度較大，金屬就有特定的顏色。例如:金容易吸收藍(lán)紫色光，所以呈現(xiàn)金黃色。當(dāng)金屬為粉狀時(shí)，金屬晶面非常雜亂、且晶格排列得不規(guī)則、能吸收所有可見(jiàn)光后輻射不出去所以，絕大多數(shù)金屬在粉狀時(shí)為黑色。按照金屬的改性共價(jià)鍵理論，在金屬內(nèi)部，使金屬原子相結(jié)合的是金屬鍵，即由于密集的原子間進(jìn)行電子的交換，在某一瞬間總有一定的自由電子聯(lián)系著所有的中性和離子化的原子，這些電子可以在整個(gè)金屬晶體中自由移動(dòng)，而正是由于這些自由電子吸收所有頻率的可見(jiàn)光，隨即又放射出來(lái)，因此，所有金屬除銅是紫紅色和金是金黃色之外，其他一般都是有光澤的白色或灰色的固體，也正是因?yàn)樗械墓獠荒芡高^(guò)金屬，因而除極薄的金屬箔外，金屬是不透明的。1.2離子的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般來(lái)說(shuō)，主族元素的水合離子沒(méi)有顏色，副族元素中，有未成對(duì)的d電子者，水合離子一般有色。表1過(guò)渡元素低氧化態(tài)離子中單電子數(shù)與水合離子的顏色Fig.1Elementsofthetransitionoflow-ioninthenumberofsingle-electronandionhydrationcolor離子Sc3+Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu+Cu2+Zn2+成單d電子數(shù)顏色0無(wú)1紫紅3紫2綠3藍(lán)紫5肉紅4淺綠3粉紅2果綠0無(wú)1藍(lán)0無(wú)（1）金屬陽(yáng)離子主族元素的金屬陽(yáng)離子一般都無(wú)色。這是由于這些離子都具有8、18或18+2電子外殼的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)光難以使電子激發(fā)，所以無(wú)色。過(guò)渡元素的陽(yáng)離子中大多數(shù)d軌道上有未成對(duì)的單電子，這些單電子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量相差不大,一般可見(jiàn)光就能使它們激發(fā)，因而這類(lèi)離子大都有色，以第四周期為例，見(jiàn)表1。對(duì)于金屬的離子而言，堿金屬離子M+、堿土金屬離子M2+,由于具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，難以使電子激發(fā)，故都是無(wú)色的。而過(guò)渡元素的離子，就大多數(shù)來(lái)說(shuō)，因?yàn)閐軌道上存在未成對(duì)的單電子，這些電子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量比較接近，一般只需可見(jiàn)光就可以使它們激發(fā)，因此，這類(lèi)離子大多具有顏色。如Cr3+中有3個(gè)不成對(duì)d的電子，在可見(jiàn)光的照射下它們被激發(fā)，因此它化合物都顯顏色如：Cr203（綠）、Cr（0H）3（灰藍(lán)）、Cr2（SO4）3（桃紅）、Cr2（SO4）3?6H2O（綠）我們知道,典型的離子化合物只能吸收頻率較高的紫外光區(qū)的光,而不吸收可見(jiàn)光區(qū)的光。因此典型的離子型化合物一般是無(wú)色或白色固體。如NaX、KX、CaO等等。根據(jù)離子極化理論，當(dāng)化合物的金屬陽(yáng)離子與陰離子之間相互發(fā)生極化作用，電子云發(fā)生一定程度的重疊并表現(xiàn)出一定的共價(jià)性,當(dāng)化合物的共價(jià)性達(dá)到一定程度時(shí)，它吸收一部分可見(jiàn)光，使化合物呈現(xiàn)一定的顏色。隨著化合物共價(jià)性的增強(qiáng)，吸收可見(jiàn)光的范圍增大，化合物的顏色變深.其共價(jià)性取決于金屬陽(yáng)離子與陰離子的極化力及變形性。離子的極化力及變形性大,則化合物共價(jià)性強(qiáng),化合物顏色深。如O2-、S2-離子是8電子外殼的無(wú)色離子，其變形性S2-離子大于O2-離子，所以我們?？吹降慕饘倭蚧锏念伾冉饘傺趸锏念伾?。對(duì)于極化作用及變形性都大的金屬離子，往往隨負(fù)離子變形性的增大，相應(yīng)的化合物顏色變深。例如:HgCI2（白）、PbCI2（白）、BiCI3（白）、NiCI2（黃褐）、HgBr2（白）、PbBr2（白）、BiBr3（橙）、NiBr2（棕）、HgI2（紅）、PbI2（黃）、BiI3（黑）、NiI2（黑）。對(duì)于鑭系元素的離子及其化合物與過(guò)渡元素相似，只是f電子與d電子的不同。如果離子中的電子都已配對(duì)的話(huà)，例如dO、d10和d10S2等型的離子，就比較穩(wěn)定,它們的基態(tài)能量與激發(fā)態(tài)能量相差較大，需要頻率更大的光波，因而這樣的離子就沒(méi)有顏色。如同Zn2+、Cd2+、Hg2+離子都是無(wú)色的，所以它們的一般化合物也是無(wú)色的。與吸收光波正好相反,在焰色反應(yīng)中堿金屬、堿土金屬及其揮發(fā)性化合物，在高溫火焰中，電子被激發(fā)，當(dāng)電子較高能級(jí)跳回到較低能級(jí)時(shí)，便分別發(fā)射出一定頻率的光來(lái)，從而使火焰呈現(xiàn)特征顏色，如銫、鈉呈黃色，鉀、銣和銫呈紫色、鈣呈橙紅色、鋇呈綠色。當(dāng)然僅用陽(yáng)離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，許多情況下還解釋不通。根據(jù)離子極化理論，化合物中離子間是相互影響的，對(duì)于極化作用較強(qiáng)的陽(yáng)離子言，陰離子的變形性越大，顏色越深。例如由于Zn2+、Cd2+、Hg2+具有18電子外殼，依照Z(yǔ)n2+、Cd2+、Hg2+的順序，離子的極化性和變形性逐漸加強(qiáng)，以致Cd2+特別是Hg2+與易變形的陰離子形成的化合物往往有很深的顏色如CdBr2（黃）、CdI2（棕）、HgO（紅）、HgS（黑）。Cu2+是無(wú)色的，而由于鹵素陰離子的變形性，依F-至Br-的順序而增加，故鹵化銅的顏色依次加深CuF2（白）、CuCl2（棕黃）、CuBr2（黑）。（2）陰離子大多數(shù)陰離子如:X-、X0x-（x=1、3、4）、02-、S2-、HS-、SO42-、SO32-、S2O82-、NO3-、NO2-、PO43-、P2O74-、HCO3-、CO32-、SiO32-、OH-等,一般情況下都無(wú)色。像NO3-等離子含有n鍵，激發(fā)n鍵的電子雖需能量較低，但吸收的光波卻在紫外區(qū)，所以無(wú)色。因此過(guò)渡元素高氧化態(tài)金屬形成的陰離子:MnO4-（紫）、TcO4-（黃）、CrO42-（黃）等。高氧化態(tài)的金屬離子如錳（VII）的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d0,即沒(méi)有成單電子，因此，MnO4-應(yīng)當(dāng)是無(wú)色的，然而事實(shí)上高錳酸鉀鹽在溶液中或晶體中卻是呈現(xiàn)深紫色，這是為什么呢?這是因?yàn)镸nO4-中Mn-O之間存在較強(qiáng)的極化效應(yīng)，從而使O2-離子的電子容易吸收部分可見(jiàn)光而向Mn（VII）躍遷，這種躍遷一般只需吸收能量較低的紅、黃光即可，所以MnO4-呈現(xiàn)紫色。由于SO4-離子是不易變形的，盡管Cu2+有著強(qiáng)烈的極化作用，CuSO4仍然是無(wú)色的。然而當(dāng)與H2O分子相遇時(shí),就會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色，如CuSO4?5H2O（藍(lán)色）；以容易變形的氨分子來(lái)代替，顏色會(huì)加深，如CuSO4?4NH3?H2O是深藍(lán)紫色。過(guò)渡金屬離子的配合物大多具有特征顏色：[Cu(H2O)4]2+為藍(lán)色，[Co(H2O)6]2+為粉紅色，[V(H2O)6]3+為綠色，[Ti(H2O)6]3+為紫紅色等。原因：配離子的簡(jiǎn)并d軌道八面體在配位體場(chǎng)的影響下會(huì)分裂成能量不等的de和dr兩組軌道，配離子的顏色是由于中心離子d軌道上電子沒(méi)有充滿(mǎn)(d1?d9),電子可以在獲得光能后在de和dr軌道之間發(fā)生躍遷,這種躍遷稱(chēng)為d-d躍遷。實(shí)現(xiàn)這種躍遷所需要的能量為分裂能，成單d電子由de軌道躍遷到dr軌道，所吸收的光波波長(zhǎng)一般處于可見(jiàn)光范圍內(nèi)。當(dāng)d電子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光發(fā)生d-d躍遷后，配離子就會(huì)顯示與吸收光互補(bǔ)的透過(guò)光的顏色。不同的配離子產(chǎn)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不同(分裂能不同)，使配離子呈現(xiàn)不同的顏色。當(dāng)配位體由SO42-依次變?yōu)镠2O、NH3時(shí)，配位體場(chǎng)強(qiáng)依次增大，d-d躍遷的吸收譜帶依次向短波方向轉(zhuǎn)移，結(jié)果顏色由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)、深藍(lán)紫色。d0和d10由于d軌道電子全空和全滿(mǎn)，不會(huì)產(chǎn)生d-d躍遷，故配合物無(wú)色。如[Zn(H2O)4]2+配離子無(wú)色。某些物質(zhì)的顏色隨晶型的改變而不同，如Pb(OH)2在較低溫度脫水得到黃色的PbO(正交晶型)，在100°C脫水則形成紅色PbO(四方晶型),黃色PbO用水煮沸可轉(zhuǎn)化為紅色變體。HgI2四方晶體為紅色，斜方晶體為黃色。空間結(jié)構(gòu)的不同，常常導(dǎo)致化合物顏色的顯著差異，如正方平面型的NiBr2(PhCH2PPh2)2呈紅色，抗磁性；四面體型的2NiBr2(PhCH2PPh2)2呈綠色，磁矩為2.7B.M.oCoCl2與吡啶(Py)作用可形成紫紅色和藍(lán)色2種結(jié)構(gòu)的配合物CoCI2(Py)2,紫紅色結(jié)構(gòu)室溫下穩(wěn)定，其橋式結(jié)構(gòu)中含有八面體配位的鉆(口)；藍(lán)色結(jié)構(gòu)室溫是介穩(wěn)的，屬于單體四面體結(jié)構(gòu)。又如Fe3+(3d5)是無(wú)色的，這是因?yàn)楦鶕?jù)洪特規(guī)則，半充滿(mǎn)是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，屬于d-d躍遷禁阻狀態(tài)，因而是無(wú)色的。如果在過(guò)量酸中，三價(jià)鐵鹽是無(wú)色的，但三價(jià)鐵的鹽在一般溶液中逐漸變?yōu)辄S棕色以至深棕色，這不能簡(jiǎn)單地用水合離子解釋?zhuān)怯捎贔e3+離子的水解作用所引起的。在溶液加熱時(shí)，平衡就向右移動(dòng)，故顏色變深，所形成的堿式離子或氫氧化物可互相聚合而形成多聚體，甚至形成膠體，則顏色更深。1?3非金屬單質(zhì)及其化合物的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)于非金屬單質(zhì)，物質(zhì)的顏色就是被該物質(zhì)吸收了部分有色光的互補(bǔ)色。根據(jù)前面討論，我們知道當(dāng)光線(xiàn)射向一種物質(zhì)時(shí)，如果組成這種物質(zhì)的各種結(jié)構(gòu)微粒的價(jià)電子不能吸收可見(jiàn)光的能量而躍遷到高能級(jí)，這種物質(zhì)就不顯色。吸收紅外線(xiàn)只能使分子的動(dòng)能增加，物體溫度升高，物質(zhì)吸收紫外線(xiàn)，也可使價(jià)電子躍遷，但不能使物質(zhì)產(chǎn)生顏色。如果這種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)微粒的價(jià)電子能夠吸收某種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，將使白光變?yōu)橛猩?，這種物質(zhì)就會(huì)顯出顏色。此方法所顯出的顏色，就是被稱(chēng)為吸收色光的補(bǔ)色。物質(zhì)之所以有選擇地吸收不同波長(zhǎng)的光，取決于該物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)微粒分子、原子、離子的價(jià)電子，它在基態(tài)和某一激發(fā)態(tài)時(shí)的能量差，如果恰好相當(dāng)于某一可見(jiàn)光光子的能量，它就會(huì)吸收這種光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，物質(zhì)就顯出對(duì)應(yīng)的吸收光的補(bǔ)色。白光射到含碘的四氯化碳溶液上，基態(tài)碘分子填在能量最高的分子軌道n*反鍵軌道(n*)上的電子，吸收波長(zhǎng)520nm(綠色)的光。躍遷到能量最低的空分子的軌道o反鍵軌道(o*)上，碘的四氯化碳溶液就顯出綠色的補(bǔ)色一-紫紅色(CCI4的價(jià)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)在紫外區(qū)，不影響溶液的顏色)。不過(guò)應(yīng)該注意，碘分子的價(jià)電子激發(fā)的同時(shí)，分子動(dòng)能也可能發(fā)生變化。如果一種動(dòng)能較低的分子的電子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，分子的動(dòng)能也增大，那么吸收的光的波長(zhǎng)應(yīng)略大于520nm。相反，如果基態(tài)時(shí)分子的動(dòng)能比激發(fā)態(tài)時(shí)動(dòng)能大，吸收光的波長(zhǎng)應(yīng)略小于520nm。也就是說(shuō)，實(shí)際上吸收的應(yīng)該是波長(zhǎng)在520nm左右的光，即吸收光在光譜中占一個(gè)區(qū)域。非金屬元素按其單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，大致可分成三類(lèi)。第一類(lèi)是小分子物質(zhì)，如單原子分子的稀有氣體及雙原子分子的X2（鹵素）、02、N2、H2等。其中稀有氣體，都為單原子分子。除氦以外，其原子的最外電子層構(gòu)型都為8電子構(gòu)型（氦最外層只有2個(gè)電子），結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以激發(fā)?？梢?jiàn)光的能量不足以激發(fā)，不吸收可見(jiàn)光的光子，它們可以完全透過(guò)，所以稀有氣體都是無(wú)色的氣體。在雙原子分子中，若兩原子間的化學(xué)鍵越弱，或者說(shuō)分子中構(gòu)成價(jià)鍵的電子受兩原子核的束縛力越小，則該氣體顏色越深。H2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，N2分子中N與N之間是以三鍵結(jié)合的，02分子也是以多鍵結(jié)合的穩(wěn)定分子，它們分子中的外層電子都難以接受能量，發(fā)生電子躍遷，所以都是無(wú)色的。而鹵素分子則相反，而且隨著分子量的增大，分子中X-X鍵逐漸減弱，所以分子對(duì)能量較小、波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光的吸收逐漸增強(qiáng)，從而呈現(xiàn)的顏色不斷加深。在非金屬元素的單質(zhì)中，分子量越小，顏色越淺。如鹵素F2（氣）淺黃色,CL2（氣）黃綠色，Br2（液）紅棕色，12（固）紫黑色。這是由于同族元素，由上而下原子半徑逐漸增大原子的離解能逐漸減小，相應(yīng)地外層電子更容易被激發(fā)，因此原子對(duì)可見(jiàn)光頻率較小的那部分光的吸收率由上至下逐漸增大；相反，它們對(duì)可見(jiàn)光中頻率較大的那部分光的吸收率逐漸減少。故對(duì)可見(jiàn)光的吸收逐漸向長(zhǎng)波部分移動(dòng)。在鹵素分子中，從氟到碘，隨著核電荷的增加，原子半徑的增大，外層電子離核越來(lái)越遠(yuǎn)，相應(yīng)的外層電子更易被激發(fā)，即消耗于激發(fā)外層電子所需要的能量，在周期表中從上到下，越來(lái)越小，亦即對(duì)可見(jiàn)光波長(zhǎng)較長(zhǎng)的那部分光的吸收率將逐漸增大。氟分子結(jié)合電子緊，電子不易被激發(fā)，因此氟吸收能量大，即波長(zhǎng)短的光，而顯示出波長(zhǎng)較長(zhǎng)的那部分光的顏色一-淺黃綠色。而碘分子較大，結(jié)合電子較松，外層電子較易被激發(fā)，故碘吸收能量小，即波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，從而顯示出波長(zhǎng)較短的那部分光的顏色一-紫紅色，碘蒸氣即為漂亮的紫紅色氣體。同理，可以說(shuō)明氯和溴的顏色，這些顏色是指氣態(tài)分子的顏色，當(dāng)物質(zhì)的聚集狀態(tài)由氣態(tài)向液態(tài)、固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，由于分子間距離的變短，顯示的顏色會(huì)不斷加深，所以在常溫常壓下，氟是淡黃色氣體，氯是黃綠色的氣體，溴則是棕紅色的液體，而碘是紫黑色的并顯金屬光澤的固體。從分子軌道理論出發(fā)，在鹵素單質(zhì)的雙原子分子中能量最高的滿(mǎn)分子軌道即n反鍵軌道（n*）,與能量最低的空分子軌道即o反鍵軌道（o*）的能量差，從上到下，依次減小，所以碘吸收能量小的波長(zhǎng)較長(zhǎng)的綠色光，而呈現(xiàn)綠色的補(bǔ)色一-紫紅色。氟分子吸收能量大、波長(zhǎng)較短的紫色光而呈現(xiàn)紫色的補(bǔ)色一黃綠色。由于它吸收了部分紫外線(xiàn)，所以較氯氣的黃綠色淺的多。對(duì)于液態(tài)溴和固態(tài)碘，由于分子聚集狀態(tài)的影響，使其加強(qiáng)了對(duì)入射光的吸收，因而呈現(xiàn)較深的顏色，液態(tài)溴為深紅色，固態(tài)碘為紫黑色。整個(gè)氣態(tài)鹵素單質(zhì)的顏色隨著分子量的增加，外層電子越來(lái)越易被激發(fā)，所以其顏色由淺黃綠色、黃綠色、紅棕色到紫色呈現(xiàn)有規(guī)律的變化?？傊p原子的氣態(tài)單質(zhì)的顏色變化規(guī)律為：H2N202F2Cl2S2Br2I2無(wú)色無(wú)色無(wú)色淺黃色黃綠草黃紅棕紫色其本質(zhì)為:分子中的化學(xué)鍵依次減弱，外層電子受核的引力減弱，易接受可見(jiàn)光輻射時(shí)提供的能量，發(fā)生不同程度的電子躍遷，從而產(chǎn)生不同的顏色。第二類(lèi)為多原子分子物質(zhì)。如S8、P4和AS4等。這些元素因內(nèi)層電子較多，最外層的P電子云難以重疊為P-Pn鍵，而傾向于形成盡可能多的o單鍵，所以外層P電子往往易于接受可見(jiàn)光線(xiàn)所給的能量，而發(fā)生相應(yīng)的電子躍遷，所以一般都有顏色。例如單質(zhì)硫?yàn)辄S色，穩(wěn)定的紅磷為暗紅色，分子晶體砷為黃色等。第三類(lèi)為大分子物質(zhì)。如金鋼石，晶體硅和硼等。它們都系原子晶體，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其顏色隨物質(zhì)結(jié)構(gòu)和晶型的不同而呈現(xiàn)不同的顏色。金鋼石為典型的原子晶體，晶體中碳原子排列整齊，可見(jiàn)光線(xiàn)照射上去會(huì)全部通過(guò)，所以金鋼石為無(wú)色透明晶體。石墨為混合型晶體，層狀結(jié)構(gòu)。每層中碳原子以SP2雜化軌道與另外三個(gè)碳原子鍵合，形成的六元環(huán)在空間無(wú)限伸展成一個(gè)平面，即一個(gè)層。余下的那個(gè)未參與雜化的P軌道，由于它垂直于平面且相互平行，所以形成了類(lèi)似于金屬鍵那樣的離域大n鍵。層與層之間以范德華力結(jié)合。由于形成離域n鍵的電子在晶格中能自由移動(dòng)，類(lèi)似于金屬晶體中的自由電子，可以被激發(fā)，所以石墨有金屬光澤。但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和晶體中化學(xué)鍵的穩(wěn)定，它吸收了全部白光后，在紅外光區(qū)反射，所以我們觀察到的當(dāng)然是黑色。無(wú)定形碳實(shí)際上具有石墨那樣的精細(xì)結(jié)構(gòu)，只是其晶粒較小，而且是由碳原子六元環(huán)所構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)碎片零亂不規(guī)則的堆積而成的，它可以吸收白光中的大部分光線(xiàn)在紅外區(qū)反射，而且小顆粒之間互相折射，所以無(wú)定形碳有比石墨還深的黑色，俗稱(chēng)碳黑，是應(yīng)用最早的、典型的黑色顏料。硅有無(wú)定形及晶形兩種同素異形體。無(wú)定形硅由于顆料細(xì)小，對(duì)光的吸收程度不如碳黑，但對(duì)可見(jiàn)光中所有波長(zhǎng)的光吸收程度相差不多，所以呈灰色。晶體硅具有與金鋼石同樣的結(jié)構(gòu)，但Si-Si鍵不如C一C鍵那樣牢固，所以其固體對(duì)所有波長(zhǎng)的光有近似相同的吸收,只是較無(wú)定形硅的吸收程度弱一些，所以它呈淺灰色。而且在溫度較高時(shí)，晶體中總有一些電子在晶格中自由移動(dòng)，所以晶體硅具有一定的金屬光澤。無(wú)定形硼對(duì)光的吸收能力不及無(wú)定形碳和無(wú)定形硅，所以其顏色稍淺些，為棕色粉末。晶體硼為多面體，由B12正二十面體這樣的基本單元構(gòu)成，也屬原子晶體。但晶體中的硼原子不像金鋼石晶體中碳原子那樣整齊的排列，所以光線(xiàn)不會(huì)透過(guò)。晶體中硼二十面體的聯(lián)結(jié)方式不同，即化學(xué)鍵不同，所形成的硼晶體類(lèi)型亦不同。迄今為止，已知有8種同素異形體，其顏色有黑色的，黃色的，亮紅色的等等，顏色隨結(jié)構(gòu)而異。常見(jiàn)的a菱形硼晶體中，既有普通的o鍵，又有三中心二電子鍵，許多硼原子的成鍵電子在相當(dāng)大的程度上是離域的，所以它較易吸收所有波長(zhǎng)的可見(jiàn)光而呈現(xiàn)黑色。磷有白、紅（或紫）和黑色多種顏色的同素異形體。純白磷是無(wú)色而透明的分子晶體是由單個(gè)P4分子通過(guò)分子間力堆積成的立方晶體，它能使可見(jiàn)光的光線(xiàn)全部通過(guò),所以無(wú)色透明。其表面因與光作用的結(jié)果，往往為黃色，所以白磷亦稱(chēng)黃磷。紅磷一般認(rèn)為是P4四面體的一個(gè)P一P鍵破裂后相互結(jié)合起來(lái)的長(zhǎng)鏈狀組成，它會(huì)吸收可見(jiàn)光中的藍(lán)綠色光，所以呈現(xiàn)紅色。又由于它是磷的無(wú)定形體，通常為粉末狀，對(duì)入射光中的大部分光都有少量吸收，所以紅磷表觀為暗紅色。而黑磷是磷的一種最穩(wěn)定的變體，其結(jié)構(gòu)為類(lèi)似石墨的片層狀，其中磷原子以共價(jià)鍵相互聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可將可見(jiàn)光全部吸收，所以為黑色，亦稱(chēng)黑磷。吸收的光能，有一部分用于結(jié)構(gòu)中未成鍵電子的移動(dòng),所以黑磷具有一定的光澤。總之，絕大多數(shù)非金屬單質(zhì)的顏色，就是由于核外電子排布的不同，原子半徑的大小不同，電離能的大小不同，因而在分子或晶體中，