平衡與相變§5、1平衡判據(jù)一、自發(fā)過程得方向假設(shè)一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)得壓力、溫度相等,處于熱平衡和力平衡狀態(tài),并與環(huán)境處于相同溫度T下,此時(shí)假設(shè)有熱量自環(huán)境傳入系統(tǒng),使系統(tǒng)經(jīng)歷了相變或化學(xué)變化,系統(tǒng)熵變?yōu)閐s,環(huán)境熵變dS0,分析其內(nèi)能如何變化。分析:系統(tǒng)與外界共同組成了孤立系,若此過程可自發(fā)發(fā)生,則有由孤立系熵增原理即孤立系只能向熵增大得方向變化。能量最小原理,自發(fā)過程總就是向能量減小得方向移動(dòng)。但對(duì)于不同約束得系統(tǒng),所使用得熱力學(xué)勢函數(shù)判據(jù)不同。二、平衡得分類以力學(xué)系統(tǒng)為例:

穩(wěn)定平衡 亞穩(wěn)定平衡 不穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡亞穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡隨遇平衡

機(jī)械系統(tǒng):系統(tǒng)勢能最小得狀態(tài)就是穩(wěn)定平衡狀態(tài);

熱力系統(tǒng)類比:熱力學(xué)勢函數(shù)最小或熵最大得狀態(tài)就是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。三、穩(wěn)定平衡得判據(jù)

穩(wěn)定平衡應(yīng)該對(duì)應(yīng)系統(tǒng)熵最大得狀態(tài),因此對(duì)于系統(tǒng)得任何一個(gè)虛變化或假想變化,均有:即達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí)熵最大,無論向哪個(gè)方向變化都只會(huì)使熵減小。與此同理,穩(wěn)定平衡態(tài)也對(duì)應(yīng)能量最低得狀態(tài),其判據(jù)可寫成:類似可以寫出含有其她熱力學(xué)勢函數(shù)H、F、G等得穩(wěn)定平衡判據(jù)。以內(nèi)能為例分析:泰勒級(jí)數(shù)展開可得:

熱力學(xué)微分關(guān)系式:

(力學(xué)穩(wěn)定條件,等溫壓縮體積應(yīng)減小)

(力學(xué)穩(wěn)定條件,等溫壓縮體積應(yīng)減小)

等壓熱容不小于等容熱容,也大于0;絕熱壓縮壓力升高比等溫壓縮得壓力升高更快。說明:平衡穩(wěn)定性要求加入一定得熱量,定壓過程得溫升小于定容過程得溫升;壓縮一定得體積,絕熱過程壓力得升高大于定溫過程壓力得升高。這就是平衡穩(wěn)定性得客觀要求。§5、2純凈物得相穩(wěn)定性和相變回顧化學(xué)勢得意義物系中可能發(fā)生四種過程:(熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng))對(duì)應(yīng)于這些過程有四個(gè)平衡條件:熱平衡條件——系統(tǒng)各個(gè)部分溫度(促使熱傳遞得勢)均勻一致力平衡條件——簡單可壓縮系個(gè)部分得壓力(促使功傳遞得勢)相等相平衡條件——各相得化學(xué)勢(促使質(zhì)量傳遞得勢)分別相等化學(xué)平衡條件——生成物與反應(yīng)物得化學(xué)勢(促使質(zhì)量傳遞得勢)相等大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)化學(xué)勢定義對(duì)于質(zhì)量不變得單元系統(tǒng):對(duì)于變質(zhì)量得系統(tǒng),U=U(S,V,n),因此:其中,dn得系統(tǒng)表示推動(dòng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移得勢,被定義為單元系得化學(xué)勢,所以變質(zhì)量單元系微元過程熱力學(xué)能得變化為:

熱傳遞功傳遞質(zhì)量傳遞對(duì)于H,F,G,有得到:經(jīng)分析,化學(xué)勢在數(shù)值上與摩爾吉布斯自由焓相等。一、幾個(gè)基本關(guān)系(用于純凈物質(zhì)得相穩(wěn)定性與相變分析)1、化學(xué)勢

假設(shè)純凈物質(zhì)就是范德瓦爾斯氣體,滿足范德瓦爾斯方程。分析有相界面存在得正常相變過程P-O-Q,根據(jù)熱力學(xué)第一定律:

范德瓦耳斯方程等溫線示意圖

2、麥克斯韋等面積原理

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

對(duì)于PMONQ段由狀態(tài)方程計(jì)算得到得等溫線,由有對(duì)比兩式可知,這必然要求:即:PMOP面積=OQNO面積V－p圖掃描

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

等面積法就是普遍適用得,反映了純凈物質(zhì)兩相平衡時(shí),除了兩相溫度一致,壓力一致外,還有兩相化學(xué)勢相等。

3、G和F函數(shù)得增減問題

范德瓦耳斯氣體G－P示意圖

即在G-p圖上,沿等溫線G與p得變化趨勢相同;即在F-V圖上,沿等溫線F與V得變化趨勢相反;

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

二、關(guān)于穩(wěn)定性得討論1、p-V圖DM段和NE段滿足得力學(xué)穩(wěn)定條件,就是可以存在得;不滿足力學(xué)穩(wěn)定條件,就是不穩(wěn)定狀態(tài);

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

MON段2、G－p圖

范德瓦耳斯氣體G－P示意圖

在段,對(duì)應(yīng)每一個(gè)壓力有3個(gè)G值,分別對(duì)應(yīng)穩(wěn)定、亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定狀態(tài),在(T,p)下,系統(tǒng)得G越低越穩(wěn)定;3、F－V圖

PMONQ線在等壓相變線PQ以上,說明PQ段就是最穩(wěn)定得,因?yàn)樵?T,V)約束下,系統(tǒng)得F越低越穩(wěn)定。

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

三、過冷、過熱及相關(guān)問題

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

PM段為亞穩(wěn)態(tài),其實(shí)際溫度高于其壓力對(duì)應(yīng)得飽和溫度,因此叫做過熱液體,其最大溫差T-ps(TM)叫做過熱極限。過熱液體可以實(shí)際存在,但遇到較強(qiáng)擾動(dòng),或出現(xiàn)自由界面(相界面)時(shí)狀態(tài)會(huì)變到穩(wěn)定平衡得等壓線上,但這時(shí)會(huì)造成壓力得突然升高。電廠中得水經(jīng)過多次循環(huán)凈化達(dá)到很純凈得程度,在鍋爐中易產(chǎn)