AdvancedOrganicAdvancedOrganicLectureXufengSept.,ReactiveCarbocations,Carbanions,ReactiveCarbocations,Carbanions,FreeCarbenes,andNitrenes(PartI)基本要StabilityandStabilityand正電荷不可能處于p軌道+C溶劑的極性－溶劑化效應使碳溶劑的極性－溶劑化效應使碳正離子穩(wěn)?need++Br(CH3)3C-need820gasDirectObservationoftheIonizationStepinSolvolysis?J.DirectObservationoftheIonizationStepinSolvolysis?J.Am.Chem.Soc.,2008,130(10),pp222p-π共>>>> >3222p-π共>>>> >3>> >> >>>23中心碳原子上的空的pC空的p軌道與彎曲>>>23中心碳原子上的空的pC空的p軌道與彎曲軌道的交++CN++CN子在子在1HNMR上只見到三組峰，分別是6?+ +++ ++烯丙基?具有芳香性Hückel規(guī)則∏電大4n＋2的環(huán)狀C＋穩(wěn)定H?具有芳香性Hückel規(guī)則∏電大4n＋2的環(huán)狀C＋穩(wěn)定H++-6i碳正離碳正離子的穩(wěn)定性還受空間效應的明顯制約個σ鍵鍵角接近120度，而四價碳則為SP3雜化，鍵角109.5度。在形成碳正離子的過程中，鍵角增大，張力是??1XR RRH221XR RRH222CCZHZ:CCCC CCCO2CCZHZ:CCCC CCCO3)NaNO3NH2 N2HClHH3)NaNO3NH2 N2HClHH4在超酸中制備C比100％的4在超酸中制備C比100％的H2SO4的酸性更強的酸－(SuperHSO3F（氟硫酸1031016HSO3F－SbF5（魔酸HSO3F-SbF5-CH+HSO3F-SbF5-CH+-+H3O+3-+SbF5+RFMeC+RFMeC+SbFMe+H3352+-(CH3)3C-+δ+ +OH+(CH)OH33H2 33_X+-(CH3)3C-+δ+ +OH+(CH)OH33H2 33_X H+C3CXC3構型構型保332323_Br+ CH3CH3-C-2 332323_Br+ CH3CH3-C-2 CH-C-3 CH3-C-+33OC3 1CIntramolecularMigrationIntramolecularMigrationinaSubstituted9-FluorenylJ.Org.Chem.2001,66,1109-J.Org.J.Org.Chem.2001,66,1109-MulticenterMulticenterBondinginCarbocationsJ.J.Phys.Chem.A2006,110,3785-J.J.Phys.Chem.A2006,110,3785-RCORCORCORCOCOCOTheyCOCOTheyareespeciallystableandareeasilyformedin96%J.Org.Chem.2005,70,3263-J.Org.Chem.2005,70,3263- + + R+3+++++R+3+++++TakeTake環(huán)丙環(huán)丙基正離子由于環(huán)張力不利于平面構型而很不穩(wěn)定但環(huán)丙基負離子確是存在的因為棱錐構型對碳負離子是相對有利的在橋環(huán)在橋環(huán)化合物中，橋頭碳正離子是很不穩(wěn)正因正因如此，橋頭有機鋰化合物容易生成對能與鍵發(fā)生共軛離域而穩(wěn)定，這時碳負離子sp2雜化的平面構型，以達到軌道最大的交蓋取更好地離域，使體系能量最低最穩(wěn)定。例如這是產生碳負離子的最普通的方法實際是奪取質子生成共軛堿的簡單酸堿反應例如影影響碳負離子穩(wěn)定性的原因無非是結構和溶劑等主要因素這種影響主要表現(xiàn)在兩個方面一方面表現(xiàn)在碳負離子是否容易生成Carbanionsincreaseinstabilitywithanincreaseinthescharacteratcarbanionic＞≈＞R RCarbanionsincreaseinstabilitywithanincreaseinthescharacteratcarbanionic＞≈＞R RC232＞＞2.Conjugationoftheunsharedpairwithanunsaturated X-raycrystallographicstructureshavebeenobtainedforPh2CH-andPh2.Conjugationoftheunsharedpairwithanunsaturated X-raycrystallographicstructureshavebeenobtainedforPh2CH-andPh3C-enclosedincrownethers.OCOCpKa=pKa=OCOCpKa=pKa=CACA AStableCACA AStable3.StabilizationbysulfurorOOORRThereisoverlapoftheunsharedpairwithan3.StabilizationbysulfurorOOORRThereisoverlapoftheunsharedpairwithanemptyd鎓內鹽較為穩(wěn)鎓內鹽較為穩(wěn)定，與碳負離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團，使碳負離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負離子穩(wěn)定。因此許多內鎓鹽可以結晶離析，并廣泛用于有機合成中。而普通的碳負離子對水和氧都極其敏感，只能存在于干燥絕氧的有機溶劑中，不能離??鎓內鹽在有機合成中應用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應合成烯就是著名的Wittig反應4.FieldNitrogenOCOC 4.FieldNitrogenOCOC 5.StabilizedbyanaromaticHHHHH Itsacidityisgreaterthan5.StabilizedbyanaromaticHHHHH ItsacidityisgreaterthanthatofnitricOverall,functionalgroupsinthepositionstabilizecarbanionsinthefollowingorder:RCOOverall,functionalgroupsinthepositionstabilizecarbanionsinthefollowingorder:RCOCOORHalH在所有涉及到的離子反應里，溶劑對參與反應的離子的穩(wěn)定化如HCl在氣相解離為自由基只需要430.95kJ/mol的能量，而解為離子則能量必須達到1393.27kJ/mol，若在極性溶劑（如水）子對偶極作用溶劑化，而負離子則通過氫鍵作用溶劑化極性的非質子溶劑如二甲基亞砜它雖所以，如選擇不同的溶劑，往往可以直接影響負離子活潑性Chiral?碳負離子連有三個不同基團時，由于容易快速反轉Chiral?碳負離子連有三個不同基團時，由于容易快速反轉HMC6H13-CMH-H---D??增加；因此構型一般可以保持DH??-ChiralItwaspreparedasanopticallypurereagentinTHF.ChiralItwaspreparedasanopticallypurereagentinTHF.CMionicorpolar-covalentbondItdeterminedchieflybytheelectronegativityofthemetalandthestructureoftheorganicpartofthemolecule.CMionicorpolar-covalentbondItdetermi