ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy

第一章電子順磁共振波譜法(EPR)第一節(jié)EPR的根本原理1.1EPREPREPR比如：自所以說：窄的又如：蒽即：:如：氧分子又如：氫、氮、堿的原子。1.2EPR1、靈敏度高如：測DPPH時，下限是mol2、可直接檢測不破壞樣品1、自在基壽命很短、濃度太低2、波譜解析困難所以在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、資料學(xué)、地礦學(xué)和年代學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的運用延續(xù)流動法、快速冷凍法、自旋捕獲技術(shù)、自旋標(biāo)志技術(shù)、自旋探針技術(shù)高速計算機1.3根本原理1.3.1物質(zhì)的磁性1)大多數(shù)物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于它內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁場作用下產(chǎn)生Larmor進動．感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩，磁矩的方向與外磁場相反，表現(xiàn)為一個附加磁場H‘＜o(jì)，即：H’和H0反向，其磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消逝而消逝，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)。2)有些物質(zhì)的原子、分子或離子：本身具有永久磁矩．無外磁場時，由了熱運動，永久磁邊的方向是隨機的，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零，但處在外磁場中時，一方面物質(zhì)內(nèi)部的電子也有上述逆磁性物質(zhì)那樣的Larmor進動，磁化方向與外磁場相反；另一方面，永久磁矩會順著外磁場方向陳列．其磁化強度與外磁場強度成正比；磁化方向與外磁場一樣，因此產(chǎn)生的附加磁場是上述兩方面共同作用的總結(jié)果，其H‘＞o．故稱這類物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。物質(zhì)在外磁場作用下的磁化景象有3種情況：3)還有一類物質(zhì)，如鐵、鎳、磁鐵礦等，雖然它們也是H’>0，但其被磁化的強度與外磁場強度不成正比關(guān)系．而是隨著外磁場強度的添加而急劇加強，當(dāng)外磁場消逝后，這種物質(zhì)的磁性并不消逝呈現(xiàn)出滯后的景象，這類物質(zhì)稱為物質(zhì)。1.3.2磁場和磁矩磁矩：軌道磁矩的定義：自旋磁矩的定義：鐵磁性磁矩與磁場相互作用能：1.3.3電子自旋磁矩電子自旋磁矩與自旋角動量的關(guān)系：

電子自旋磁矩在外磁場中的能量：波爾磁子能級差：1.3.4共振條件在理上要滿足共振條件，可以用兩種方式：〔1〕固定頻率改動場強，即：掃場法；〔2〕固定場強改動頻率，即：掃頻法。1.3.5線寬、線型、弛豫線寬〔1〕壽命增寬〔LifeBroadening〕測不準(zhǔn)關(guān)系：即：根據(jù)共振條件知：自旋—晶格相互作用久期增寬(SecularBroadening)自旋--自旋相互作用影響H‘的要素：

1.動態(tài)要素?zé)崞鸱?.空間要素兩個順磁粒子間的相互作用順磁性逆磁性增大r的方法：固體同晶形

液體稀釋自旋弛豫線型:

Lorentz線型斷定的Gauss線型1.3.6g因子〔1〕g因子的概念34002.0023但：9500另外：對于大多數(shù)分子，激發(fā)態(tài)的摻入與取向有關(guān)，即表現(xiàn)為各向異性，從而使g因子也是各向異性，那么g因子的大小與自旋體系相對于外磁場的方向有關(guān)。g因子的各向異性通常用一個二級張量方式來描畫。由于分子的對稱性，往往存在一個主軸系，假設(shè)把x,y,z坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)到主軸系中，那么g張量矩陣只需對角元素，即：〔2〕g因子的測定〔A〕絕對法〔B〕比較法1.1.7超精細構(gòu)造1.超精細相互作用〔1〕原子核的磁矩其中：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….中子和質(zhì)子都是費米子，自旋都是h/2；凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是偶數(shù)的原子核(稱為偶偶核)自旋都為零，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)中有一個是奇數(shù)的原子核(稱為奇偶核)的自旋都是h的半奇數(shù)倍，凡是中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)都是奇數(shù)的原子核(稱為奇奇核)的自旋都是h的整數(shù)倍,.而所以從而總的相互作用能：3.幾種超精細能譜線根據(jù)含有兩個I=?的等性核

共8個能級，產(chǎn)生3條譜線譜線強度之比：1：2：12.含有三個I=?的等性核

共16個能級，產(chǎn)生4條譜線，譜線強度之比：1：3：3：13.含有n個I=?的等性核4.含有兩個I=1的等性核比如：兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用，由于核的I=1，所以：當(dāng)?shù)谝粋€氮核與末成對電子作用而分裂成3個能級．在此根底上，第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用的強弱與第一個氮核相一樣，所以有部分能級發(fā)生重合。最終產(chǎn)生5條譜線，強度比例為：1：2：3：2：1如含有：n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，：nk個核自旋為Ik。那么產(chǎn)生最多(2n1*I1+1)(2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1)條譜線1.1.8自旋濃度自旋濃度即：單位分量或單位體積中所含未成對電子的數(shù)目(白旋數(shù))。譜線的面積與自旋數(shù)的關(guān)系自旋自旋濃度射頻場振幅射頻場頻率溫度電子順磁共振波譜儀主要由微波系統(tǒng)、磁鐵系統(tǒng)、諧振腔和信號檢測系統(tǒng)等部分組成。第三節(jié)儀器和方法EPR原理圖一、微波系統(tǒng)1、微涉及其特點2．微波器件(1)速調(diào)管反射式速調(diào)管的構(gòu)造(2)波導(dǎo)波導(dǎo)管構(gòu)造表示圖(3)衰減器衰減器刻度范圍為0-60dB(4)調(diào)配器(5)隔離器(6)環(huán)行器(7)晶體檢波器(8)自動頻率控制系統(tǒng)〔AFC〕二、磁鐵系統(tǒng)1、電磁鐵通常可以提供磁場的磁體有3種：永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁體。2．磁場的選擇3．磁場的技術(shù)要求〔1〕磁場的均勻性〔2〕磁場的穩(wěn)定性4．磁鐵電源5．磁場丈量三、諧振腔雙樣品諧振腔：1、測定一系列類似的未知樣品中不成對電子的相對數(shù)目；2、經(jīng)過與一個定標(biāo)的規(guī)范樣品進展比較來測定未知樣品中所包含的不成對電子數(shù)目；3、準(zhǔn)確測定g值。四、場調(diào)制和信號檢測系統(tǒng)五、波譜儀的主要技術(shù)目的1、靈敏度2、分辨率3、穩(wěn)定性六、實驗技術(shù)1．樣品制備(1)氣體樣品(2)液體樣品(3)固體樣品(4)樣品管2．儀器任務(wù)參數(shù)的選擇(1)微波頻率(2)微波功率(3)磁場設(shè)置(4)調(diào)制幅度和調(diào)制頻率(5)時間常數(shù)和掃場時間第四節(jié)應(yīng)用一、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測1．有機自在基的研討(1)環(huán)辛四烯負離子自在基強度比為：1：8：28：56：70：56：28：8：1的9條譜線組成(2)萘負離子自在基1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36：4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：11、4、5、8等性，2、3、6、7等性；共產(chǎn)生25條譜線，強度比為：(3)DPPH等含氮自在基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼PAC七重譜線1：1：2：1：2：1：1DDPH總結(jié)：1)3種分子內(nèi)的兩個氮核與未成對電子均有相互作用。各個分子中兩個氮核的超精細巧合常數(shù)的關(guān)系為：〔A〕〔B〕〔C〕2．催化劑的研討(1)催化劑外表的性質(zhì)催化劑:外表吸附二萘嵌苯三個酸性中心：酸性中心酸性中心酸性中心水化鋁當(dāng)二萘嵌苯溶液濃度較低時9條等間距的超精細譜線1:6:15:20:15:6:1在催化劑的外表苯(2)催化劑外表的反響機理經(jīng)處置的高純MgO在真空下粉碎5小時后．吸附甲醇氣體甲醛經(jīng)機械粉碎構(gòu)成的新穎外表上具有電子俘獲中心和空穴俘獲中心二、自旋捕獲法——高活性自在基的檢測1．原理和方法一種檢測短壽命自在基的技術(shù)方法：用一種逆磁性的不飽和化臺物(即：自旋捕獲劑)和反響中產(chǎn)生的不穩(wěn)定自在基起加成反響，生成另一種較穩(wěn)定的自在基產(chǎn)物(即：自旋加合物〕MNPNDDMPOTNBPBN2.自旋捕獲技術(shù)的運用1)在有機化學(xué)反響中的運用2)在生物體系中的運用三、自旋標(biāo)志法和自旋探針法——逆磁性物質(zhì)的EPR研討1．自旋標(biāo)志法自旋標(biāo)志法是將一種穩(wěn)定的順磁性分子用共價結(jié)合的方式引入被研討體系分子的特定部位．利用其EPR波譜特性來反映該順磁分子所處相關(guān)環(huán)境的物理、化學(xué)性質(zhì)1)該物質(zhì)應(yīng)是足夠穩(wěn)定的順磁性化合物2)它能與被研討體系的分子在某些專注的位置上以一定的方式結(jié)合，但對體系擾動甚微3)標(biāo)志后產(chǎn)生的EPR譜應(yīng)能靈敏地反映環(huán)境的信息，且譜圖較簡單并易于解析4)標(biāo)志化合物還應(yīng)在所用的溶劑中有良好的溶解性，便于制備實驗所需的樣品用作自旋標(biāo)志的化合物應(yīng)只備以下的性質(zhì)：氮氧化合物自在基2．自旋探針法將順磁性的探針分子以非價鍵結(jié)合方式引入被研討的逆磁性體系中1〕氮氧自在基自旋探針2〕金屬離子自旋探針3〕氮氧化合物自旋探針第五節(jié)EPR研討新進展一、電子--核雙共振〔ENDOR〕

ENDOR是在垂直干H．的方向上加上兩個輻射電磁場，其中一個是微波場，用來激發(fā)電子自旋躍遷，該