第三章四元雜環(huán)化合物1編輯課件

§3四元雜環(huán)化合物§3.1四元雜環(huán)化合物的簡(jiǎn)介

§3.2含一個(gè)雜原子的飽和三元雜環(huán)

§3.2.1通論

§3.2.2氧雜環(huán)丙烷

§3.2.3氮雜環(huán)丙烷

§3.3天然存在的一些三元雜環(huán)化合物2編輯課件§3.1四元雜環(huán)化合物的簡(jiǎn)介1899年，人們就合成了氮雜環(huán)丁烷。1942年以后，青霉素的結(jié)構(gòu)測(cè)定發(fā)現(xiàn)β-內(nèi)酰胺對(duì)于青霉素的活性起著十分重要的作用。3編輯課件3.2

含一個(gè)雜原子的飽和四元雜環(huán)§§3.2.1通論一.結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)4編輯課件四元雜環(huán)的四個(gè)成環(huán)原子不在一個(gè)平面上，是Y形。兩種可能的V形容易互相轉(zhuǎn)換。四員雜環(huán)的環(huán)張力要三員雜環(huán)的小，比相應(yīng)的五元雜環(huán)大。四元雜環(huán)的主要反響也是開(kāi)環(huán)反響，親電試劑和親核試劑都容易與它們反響。5編輯課件二.化學(xué)性質(zhì)和反響1.酸催化開(kāi)環(huán)反響6編輯課件2.堿催化開(kāi)環(huán)反響7編輯課件三、一般合成方法1.鏈狀化合物的環(huán)化反響直鏈分子直接環(huán)化來(lái)合成還是很困難的。

8編輯課件2.[2十2]型的環(huán)加成反響

一個(gè)含碳-碳雙鍵(或叁鍵)的化合物，與一含雜原子的不飽和分子發(fā)生環(huán)化反響，以很好的產(chǎn)率生成四員雜環(huán)。9編輯課件10編輯課件11編輯課件12編輯課件§3.2.2氧雜丁丙烷一．結(jié)構(gòu)氧雜環(huán)丁烷是一個(gè)稍微扭曲的正方形。堿性，由氧原子的非成鍵電子對(duì)所致。具有較強(qiáng)張力，容易發(fā)生開(kāi)環(huán)反響。

13編輯課件化學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)

氧雜環(huán)烷的張力能/kJ.mo1-1

氧雜環(huán)丙烷114.3

氧雜環(huán)丁烷106.7氧雜環(huán)戊燒23.614編輯課件二．氧雜環(huán)丁烷的化學(xué)性質(zhì)1．酸催化的親核開(kāi)環(huán)反響酸催化水解生成1,3-二醇。15編輯課件氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物與鹵化氫反響生成3一鹵代醇。16編輯課件此反響的第二步開(kāi)環(huán)反響是親核反響。親核試劑一般優(yōu)先進(jìn)攻空間阻礙小的、少取代的、“酸性〞較強(qiáng)的碳；17編輯課件先發(fā)生C-O斷裂，生成正碳離子，此時(shí)帶苯基的碳容易生成正碳離子，所以得3一氮苯丙醇。18編輯課件2．環(huán)化低聚和多聚反響Lewis酸，如三氟化硼，能與氧原子的非鍵電子對(duì)加合。

19編輯課件三．氧雜環(huán)丁烷的合成方法γ-取代醇的環(huán)化20編輯課件2.Paterno-Büchi反響?hù)驶衔锱c烯烴的光化[2十2]環(huán)加成反響稱(chēng)為Paterno-Büchi反響。反響一定是立體選擇性的。21編輯課件在與連有給電子取代基的烯烴反響時(shí)經(jīng)過(guò)的是自由基中間體；22編輯課件§3.2.3氮雜環(huán)丁烷一．結(jié)構(gòu)氮雜環(huán)丁烷是環(huán)亞胺，其結(jié)構(gòu)參數(shù)如下(電子衍射法側(cè)定):

23編輯課件化學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)氮雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物是熱力學(xué)穩(wěn)定的，比氮雜環(huán)丙烷類(lèi)化合物的反響活性低。它們的反響性能與脂肪族仲胺很相似。氮雜環(huán)丁烷的pKa值為11.29，堿性強(qiáng)于氮雜環(huán)丙烷(PKa=7.98)，甚至強(qiáng)于二甲胺(PKa=10.73)。在酸催化下發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反響。24編輯課件二．氮雜環(huán)丁烷的合成方法γ-取代胺的環(huán)化反響收率很低，產(chǎn)品不易別離，沒(méi)有制備價(jià)值。25編輯課件2.對(duì)甲苯磺酰胺在堿作用下與1,3-二鹵代烴反響26編輯課件三．β-內(nèi)酰胺的合成方法1.β-氨基酸環(huán)化脫水制得

27編輯課件2.【2+2】環(huán)加成反響〔1〕亞胺十烯酮28編輯課件(2)亞胺十活化的羧酸亞胺與酰氯在三乙胺存在下反響生成β-內(nèi)酰胺類(lèi)化合物。中間體烯酮由酰氯與胺反響形成:29編輯課件(3)氯磺?；仪杷狨ナN氯磺?；仪杷狨ビ陕然枧c三氧化硫反響制得。30編輯課件