第七章電化學(xué)外表處理1主要內(nèi)容概述1金屬電沉積與電鍍過程2金屬陽極氧化3電泳涂裝技術(shù)427.1概述金屬外表處理技術(shù)涉及物理、化學(xué)、金屬工程學(xué)、機械工程學(xué)等各個學(xué)科。金屬外表處理方法：對于金屬和無機覆蓋層，傳統(tǒng)工藝如電鍍、陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。現(xiàn)代工藝如熱噴涂、濺射、離子注人、物理或化學(xué)氣相沉積、激光增強電沉積、自動催化沉積等。對于有機覆蓋層，傳統(tǒng)方法如刷鍍、手工噴涂?，F(xiàn)代工藝如自動涂裝、電泳沉積、粉末涂層等。37.1概述電鍍是金屬外表處理的重要組成局部。它是以被鍍基體為陰極，通過電解作用，在基體上獲得結(jié)合牢固的金屬或合金膜的一種外表處理方法。電鍍的作用：〔1〕提高外觀質(zhì)量；〔2〕提高耐蝕性；〔3〕功能作用。電鍍層的類型：防護性鍍層和防護-裝飾性鍍層。47.1概述電鍍液的組成：〔1〕析出金屬的鹽類；〔2〕與析出金屬形成絡(luò)合物的成分；〔3〕提高鍍液導(dǎo)電能力的鹽類；〔4〕鍍液穩(wěn)定劑；〔5〕鍍液緩沖劑；〔6〕可改變析出金屬物性的成分；〔7〕陽極助溶劑；〔8〕可改變鍍液性質(zhì)或析出金屬性質(zhì)的添加劑。

表2.1可電沉積的金屬57.1概述電鍍的工藝流程比較復(fù)雜。例如，常用作防護裝飾性鍍層的銅、鎳、鉻電鍍工藝流程包括：拋光→除油→酸浸蝕→中和→鍍銅→鍍鎳→鍍鉻。圖2.1電鍍車間例如圖A：酸洗槽，A’：弱酸槽；B：堿槽；C：除油槽；D：沖洗槽；H：水洗槽G：電源；F：鍍前物品架；E：枯燥爐；i：產(chǎn)品架67.1概述電鍍工藝流程中，從拋光到中和屬于前處理。

鍍前處理：①粗糙平面的整平，可采用機械拋光、化學(xué)拋光、電拋光、滾光、噴砂等；②除油，可用有機溶劑除油、堿性化學(xué)除油、電解除油等；③浸蝕，有強浸蝕、弱浸蝕和電化學(xué)浸蝕等。77.2金屬電沉積與電鍍過程7.2.1金屬電沉積金屬電沉積：簡單金屬離子或絡(luò)離子通過電化學(xué)方法在固體表面上放電復(fù)原為金屬原子附屬于電極外表，獲得金屬層的過程。1簡單金屬離子的復(fù)原對于元素周期表中的金屬，假設(shè)金屬元素在周期表中的位置越靠右邊，那么這些金屬離子在電極上復(fù)原的可能性越大。水溶液中金屬的電沉積，一般以Cr、Mo、W分族為分界線，位于左邊的金屬在水溶液中不能實現(xiàn)電沉積，而位于右邊的金屬元素的簡單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來。87.2金屬電沉積與電鍍過程2金屬絡(luò)離子的復(fù)原絡(luò)離子復(fù)原一般認為有以下觀點：〔1〕絡(luò)離子可以在電極上直接放電?！?〕有的絡(luò)合體系，其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同?！?〕一般較小絡(luò)離子復(fù)原時，會表現(xiàn)出較大的極化。金屬絡(luò)離子在電極上析出往往比簡單離子更困難，因而電沉積時出現(xiàn)的過電位較高，這一性質(zhì)在電鍍工藝中廣泛用來改善鍍層的質(zhì)量。9表2.2某些絡(luò)離子的主要存在形式及其直接放電的絡(luò)離子107.2金屬電沉積與電鍍過程3金屬共沉積原理生產(chǎn)上為了獲得具有特殊性能的鍍層，常采用合金電鍍的方法。要使兩種金屬實現(xiàn)在陰極上共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢，即117.2金屬電沉積與電鍍過程依據(jù)金屬共沉積的根本條件，只要選擇適當?shù)慕饘匐x子濃度、電極材料〔決定著超電勢的大小〕和標準電極電勢就可使兩種離子同時析出?！?〕當兩種離子的相差較小時，可采用調(diào)節(jié)離子濃度的方法實現(xiàn)共沉積。〔2〕當兩種離子的相差不大〔<0.2V〕，且兩者極化曲線斜率又不同的情況下，那么調(diào)節(jié)電流密度使其增大到某一數(shù)值，此時，兩種離子的析出電勢相同，也可以實現(xiàn)共沉積。

127.2金屬電沉積與電鍍過程〔3〕當兩種離子的相差很大，可通過參加絡(luò)合劑以改變平衡電極電勢，實現(xiàn)共沉積?！?〕添加劑的參加可能引起某種離子陰極復(fù)原時極化超電勢較大，而對另一種離子的復(fù)原那么無影響，亦可實現(xiàn)金屬的共沉積。137.2金屬電沉積與電鍍過程4金屬電結(jié)晶金屬離子在電極上放電復(fù)原為吸附原子后，需經(jīng)歷由單吸附原子結(jié)合為晶體的另一過程方可形成金屬電沉積層，這種在電場作用下進行的結(jié)晶過程稱為電結(jié)晶。電結(jié)晶過程一般包括了以下步驟：〔1〕溶液中的離子向電極外表的擴散；〔2〕電子遷移反響；〔3〕局部或完全失去溶劑化外殼，導(dǎo)致形成吸附原子；147.2金屬電沉積與電鍍過程〔4〕光滑外表或異相基體上吸附原子經(jīng)外表擴散，到缺陷或位錯等有利位置；〔5〕電復(fù)原得到的其他金屬原子在這些位置聚集，形成新相的核，即核化；〔6〕復(fù)原的金屬原子結(jié)合到晶格中生長，即核化生長；〔7〕沉積物的結(jié)晶及形態(tài)特征的開展。金屬的電結(jié)晶理論認為，要實現(xiàn)電結(jié)晶，金屬離子首先必須還原為吸附于光滑外表的原子，這些吸附的原子在電極外表上擴散到缺陷或位錯處聚集，然后吸附原子在缺陷位錯上核化、生長形成電結(jié)晶層。157.2金屬電沉積與電鍍過程對于電結(jié)晶過程，施加電勢的大小決定了沉積的速度和結(jié)晶層的結(jié)構(gòu)。金屬電沉積得到的電結(jié)晶形態(tài)一般有層狀、金屬塔狀、塊狀、立方層狀、螺旋狀、須狀和樹枝狀等。影響電結(jié)晶形態(tài)的因素除施加的電極電勢外，還有主鹽濃度、酸度、溶液潔凈度、基底外表形態(tài)、電流、溫度和時間等。圖2.2電結(jié)晶層結(jié)構(gòu)隨施加電勢的變化關(guān)系167.2金屬電沉積與電鍍過程5金屬電沉積過程中外表活性物質(zhì)的作用對于金屬電沉積過程，如果在溶液中含有少量的添加劑，就可能顯著影響沉積過程的速度以及沉積層的結(jié)構(gòu)。外表活性物質(zhì)對雙電層的影響主要表達在：外表活性離子的吸附改變了界面的電勢分布，導(dǎo)致雙電層中放電物種—簡單金屬離子的濃度降低，而且阻化了該種離子陰極復(fù)原反響的速率，但卻加速了絡(luò)合陰離子的復(fù)原反響速率。例如，四烷基銨陽離子對許多金屬離子的陰極復(fù)原反響起強烈的阻化作用，但卻能加速等絡(luò)陰離子的陰極復(fù)原反響。177.2金屬電沉積與電鍍過程外表活性物質(zhì)對電沉積反響速率影響的原因：由于吸附改變了界面的電勢分布，影響了反響速率；活性物質(zhì)在電極外表的吸附引起了外表沉積反響活化能的變化，甚至可能改變金屬電沉積反響的機理。外表活性物質(zhì)對電沉積過程的鍍層起整平作用和光亮作用。電鍍生產(chǎn)中利用具有外表活性的添加劑來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程，以到達改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層外表；以及對鍍層物理性能的影響等。187.2金屬電沉積與電鍍過程7.2.2電鍍過程1鍍層應(yīng)具有的主要性能鍍層應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性和平整程度與光潔度以及機械性能。機械性能包括：鍍層與基底金屬的結(jié)合強度、鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、耐磨性以及脆性等。2影響鍍層質(zhì)量的因素A鍍液的性能：〔1〕沉積金屬離子陰極復(fù)原極化較大，以獲得晶粒度小、致密，有良好附著力的鍍層；〔2〕穩(wěn)定且導(dǎo)電性好；〔3〕金屬電沉積的速度較大，裝載容量也較大；〔4〕本錢低，毒性小。197.2金屬電沉積與電鍍過程鍍液配方一般都是由主鹽、導(dǎo)電鹽〔支持電解質(zhì)〕、絡(luò)合劑和一些添加劑等組成。主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽，主鹽對鍍層的影響表達在：主鹽濃度高，鍍層較粗糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過的電流密度小，影響沉積速度。導(dǎo)電鹽的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的pH值，這樣不僅可降低槽壓、提高鍍液的分散能力，更重要的是某些導(dǎo)電鹽的添加有助于改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽極性能。B電鍍工藝因素對鍍層影響電流密度大，鍍同樣厚度鍍層所需時間短，可提高生產(chǎn)效率；提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒；電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層。207.2金屬電沉積與電鍍過程C陽極電鍍中陽極的選擇應(yīng)是與陰極沉積物種相同，鍍液中的電解質(zhì)應(yīng)選擇不使陽極發(fā)生鈍化的物質(zhì)。3電鍍生產(chǎn)工藝電鍍生產(chǎn)工藝流程包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。鍍前處理：是獲得良好鍍層的前提。鍍前處理一般包括機械加工、酸洗、除油等步驟。電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，即可進入電鍍工序。在進行電鍍時還必須注意電鍍液的配方，電流密度的選擇以及溫度、pH等的調(diào)節(jié)。鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后外表常吸附著鍍液，假設(shè)不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡單的鍍后處理。21表3電鍍用的幾種常見電解液

227.2金屬電沉積與電鍍過程4幾種典型的電鍍過程電鍍一般分為單金屬電鍍、合金電鍍、復(fù)合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型?！?〕單金屬電鍍表4單金屬電鍍的一些應(yīng)用23表5幾種單金屬鍍的電鍍條件247.2金屬電沉積與電鍍過程〔2〕合金電鍍合金電鍍能夠賦予鍍層一些特殊的機械性能和物理化學(xué)性能，但比單金屬電鍍要復(fù)雜而困難，電鍍存在較大局限性，條件的控制更為苛刻。表6幾種合金電鍍的典型條件257.2金屬電沉積與電鍍過程〔3〕復(fù)合電鍍復(fù)合電鍍是在電鍍或化學(xué)鍍的鍍液中參加一種或多種非溶性的固體微粒，使其與主體金屬〔或合金〕共沉積在基體上的鍍覆工藝，得到的鍍層稱為復(fù)合鍍層。復(fù)合電鍍中的固體微粒主要有三類：第一類是提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點、耐腐蝕的微粒，如α,γ-Al2O3,SiO2,SiC,TiO2,Cr2O3,ZrO2,TiC,WC,金剛石等。第二類是提供自潤滑特性的固體潤滑劑微粒，這類顆粒有MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨〔CF〕m、BN、石墨等。第三類是提供具有電接觸功能的微粒，如WC,SiC,BN,MoS2,La2O3等267.2金屬電沉積與電鍍過程〔4〕熔鹽電鍍?nèi)埯}電鍍是指在熔鹽介質(zhì)中進行的一種電鍍方式。熔鹽電鍍的優(yōu)點：〔1〕熔鹽電解液分解電壓高，