2024/1/2521.已知298K時下述電池的電動勢為1.362V

(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的

fGmy=228.6kJmol-1，該溫度下水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在298K時氧氣的逸度為多少才能使Au2O3與Au呈平衡？2024/1/25目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢和電池電動勢§7-12電池設計§7-13電極電勢和電池電動勢的應用§7-14電解和極化2024/1/25電動勢法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎解決實際問題。處理這類問題的一般程序：(1)設計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。一、求化學反應的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步驟：ΔrGm＝？設計電池anode||cathode；測E；計算ΔrGm§7-13

電極電勢和電池電動勢的應用2024/1/252.求Kθ：步驟：如何做？例：求25℃時水的離子積。解：H2OH++OH-

Kθ=?設計電池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手冊Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2024/1/25試求①反應2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反應2H2+O2=2H2O(g)的Ky

已知291K時水的飽和蒸氣壓為2064Pa③291K時H2O(g)=H2+1/2O2的解離度

解：①電池反應2H2+O2=2H2O(l)

因為p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229V

Ky=exp(4FEy/RT)=1.44×1085

例2：291K，電池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)

的E=1.229V2024/1/252H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’

02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔGy

=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy

=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根據(jù)蓋斯定律2024/1/252(1-

)2

ni=2+

=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2024/1/253、計算難溶鹽的Ksp?

Kspy實質是溶解平衡常數(shù),Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃時AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy設計電池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2024/1/25二、求化學反應的

rSm說明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)對大多數(shù)不含氣體電極的電池，E～T多呈直線，所以的準確度可以測得很高。2024/1/25三、測量化學反應的ΔrHm(1)如何做：測E和(2)電動勢法測ΔrHm與量熱法的比較：精確度高(3)ΔrHm≠QTΔrSm=Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)對放熱電池：Q<0,T↑E↓對吸熱電池：Q>0,T↑E↑2024/1/25四、測定

±電動勢法是測定

±的常用方法之一例，298K，pθ時，CuCl2(b)的

解：設計什么電池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode則(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2024/1/25其中：F,RT,b,bθ：已知：查手冊E：測量

±2024/1/25例1：25℃，電池

(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1mol

kg-1)|AgCl-Ag(s)

E=0.3524V，求HCl的

解：查得25℃，

y

(AgCl)=0.2224V∴Ey=

y

(AgCl)=0.2224V電池反應：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)

E=Ey－(RT/F)lna(HCl)=

y

(AgCl)－(2RT/F)lna

a

=0.0795

=a

/b=0.7952024/1/25例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,電池

Ag-AgCl(s)|Cl－

|AgCl-Ag(Au)350K時,E=0.0664V.求該合金中的Ag活度和活度系數(shù)解：電池反應

Ag(s)

Ag(Au)（電極濃差電池）a(Ag)

=0.1106

=a/x=0.2762024/1/25五、測定

θ

θ值不能利用物理意義進行直接試驗測定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手冊中的數(shù)據(jù)是如何來的？)2024/1/25此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……測量：E1,E2,E3,……然后作圖，外推至b→0但人們習慣作圖，Why?2024/1/25(在稀濃度范圍內)(∵I＝3b)*********即在稀溶液范圍內呈直線關系，外推準確度高2024/1/25例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和b如下，求Ey

解：電池反應：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求E?：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2024/1/25根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，

當b1/2

0，

1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEmln2lim0???è?+qbbEln05134.02024/1/25E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V2024/1/25六、pH的測定

pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位：定義pH=-lga(H+)中的問題：∵

(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不論如何測量，一定會遇到不確定因素)。電動勢法測pH的指導思想：尋找一個H+指示電極：即電極對溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；與參比電極配成電池；測E：E＝f(a(H+))=F(pH)2024/1/25方法：通常以甘汞電極為參比，測定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(py)|待測溶液||甘汞電極E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152024/1/252.玻璃電極和酸度計待測液玻璃膜甘汞電極AgCl電極0.1mol·kg-1HCl玻璃電極將玻璃電極和甘汞電極一起接到酸度計上測定pH。2024/1/25校正：玻璃電極|標準pH溶液||甘汞電極E標測量：玻璃電極|待測pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E標=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH標

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH標+(Ex－E標)/0.05915酸度計的優(yōu)點：使用方便；操作簡單；玻璃電極不受溶液中氧化物質及各種雜質的影響。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。酸度計2024/1/25甘汞電極Pt電極將醌氫醌電極和甘汞電極一起接到電位差計上測定E。3.醌氫醌電極Pt|Q,H2Q在待測液中加入醌氫醌，攪拌均勻，成飽和溶液2024/1/25由于醌氫醌為等物質的量的醌和氫醌的混合物,在稀溶液中：

=1

a(Q)=a(H2Q)

(Q)=

y

(Q)+(RT/F)lna(H+)=

y

(Q)－0.05915pH測定時，組成電池：

Hg-Hg2Cl2(s)|KCl||待測液，Q,H2Q|Pt

E=

(Q)－

(甘汞)=

y

(Q)－

(甘汞)－0.05915pHpH=[

y

(Q)－

(甘汞)－E]/0.05915注意：醌氫醌在堿性溶液中會氧化，故不能用于pH>8的溶液醌氫醌電極電極反應：

Q+2H++2e=H2Q2024/1/25例如：飽和甘汞電極|Fe2+,Fe3+|PtCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O滴定曲線如下：EV/㎝3電勢突躍終點七、電位滴定2024/1/25八、確定化學反應的方向──比較

的大小

越低（負）

越易失去電子；

越高（正）

越易得到電子，所以

低的金屬能從溶液中置換出

高的金屬KCaNaMgAlZnFeSnPbH2CuHgAgPtAu2024/1/25解：查表得：

y

(Sn)=

0.136V，

y

(Pb)=

0.126V②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，問Pb能否置換Sn例1：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②

(Sn)=

y

(Sn)

(Pb)=

0.126+0.02855lg0.1=

0.156V<

(Sn)

Pb可以置換Sn①a(Sn2+)=a(Pb2+)，

y

(Sn)<

y

(Pb)

(Pb)>

(Sn)

Pb不能置換Sn2024/1/25九、確定離子價態(tài)例18℃時，電池Hg(l)|Hgnn+(b1)||Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液離子強度相等.確定亞汞離子以Hg+或Hg22+形態(tài)存在。解：(－)nHg(l)－ne

Hgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne

nHg(l)(離子強度相等，則

相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99

2所以亞汞離子以Hg22+形態(tài)存在。Hgnn+(b2)

Hgnn+(b1)11,22,lnbbnFRT±±=gg2024/1/25可逆電極：平衡，I→0，

r實際電極：I≠0，不平衡，不可逆電極過程，

ir本部分討論：(1)

r與

ir的區(qū)別。以及由此引起的不可逆電池和電解池與可逆電池和電解池的區(qū)別.(2)當電解池中多種電極可能成為陽極(或陰極)時，到底哪個是真正的陽極(或陰極)。§7-14電解和極化2024/1/25一、電極的極化(Polarizations)定義：在不可逆電極過程中

偏離平衡值(

ir≠

r)的現(xiàn)象。產(chǎn)生極化的原因：當I≠0時，電極上必發(fā)生一系列以一定速率進行的過程(如電子得失、離子的產(chǎn)生與消失。物質的析出與溶解、物質的擴散等)。每個過程均有阻力，克服阻力需要推動力，就表現(xiàn)為

ir這種偏離行為。電極極化濃差極化電化學極化電阻極化2024/1/25Zn電流通過電極時，若電化學反應速率較快，而離子的擴散速率較慢，則電極表面附近和本體溶液中該離子的濃度不同。如：CuCu2+b2’<b2Zn2+b1’>b1陰極:Cu2++2eCu陽極:Zn-2e

Zn2+1.濃差極化：Concentrationpolarization例：電池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu2024/1/25例：電池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu陰極：Cu2+(b2)|CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(為簡單，

＝1)I≠0，Cu2+(b2′)＋2e-

Cu(b2′<b2)陽極：Zn|Zn2+(b1)I→0I≠0(b1′>b1)2024/1/25由此可見：濃差極化的原因：由于濃差擴散過程存在阻力，使得電極附近溶液的濃度與本體不同，從而使

值與平衡值產(chǎn)生偏離。濃差極化結果：

陰↓，

陽↑。減小濃差極化的方法：攪拌，升高溫度。2024/1/25若電極|溶液界面處電極反應不夠快，導致電極帶電程度的改變，使電極電勢偏離平衡電極電勢，稱為電化學(活化)極化。偏離的大小稱為活化過電勢。如陰極反應:

H++e1/2H2

I,陰<

r2.電化學極化（活化極化）Pt

r---I=0H+Electrochemicalpolarization2024/1/25PtCl-

r+++

I,陽>

r

I=0如陽極反應:

Cl-

－

e1/2Cl22024/1/25例：電池Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu陰極，r：Cu2+＋2e-Cuir：Cu2+＋2e-Cu帶電程度不同，ir時Cu上多余電子∴

ir,陰<

r,陰陽極，r：ZnZn2+＋2e-ir：ZnZn2+＋2e-帶電程度不同，ir時Zn上多余正電荷∴

ir,陽>

r,陽2024/1/25由此可見：電化學極化的原因：當I≠0時，電極上的電化學反應具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使

值與平衡值產(chǎn)生偏離。電化學極化結果：

陰↓，

陽↑。除Fe、Co、Ni等少數(shù)金屬外，其他金屬電極的電化學極化程度都很小，而氣體電極的電化學極化程度一般都很大。2024/1/25結論：在不可逆電極過程中，各種極化兼而有之。結果總是：

陰↓，

陽↑。(不論電池還是電解池，實際工作的陰極和陽極均是如此)

極化的實質：

陰↓，還原反應難于進行

陽↑，氧化反應難于進行可見，極化是為了克服過程阻力，電極付出的代價2024/1/25二、超電勢(Overpotential)1.定義：

＝|

ir-

r|∴

陰＝

r-

ir

，

陽＝

ir-

r

2.

與電流密度有關：

＝f(電極材料，制備方法，b，T，j等)

對指定電極，

＝f(j)，即j↑，

↑當進行電解或電池放電時，有電流通過電極，則不符合可逆條件，所以稱為不可逆電極反應。此時，電極電勢就會偏離原平衡電極電勢，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。偏差的大小即為過電勢（或超電勢）

。2024/1/253.

的測量：∵

＝|

ir-

r|∴實際上測 量有電流情況下的

ir

。測量結果——極化曲線

陰

r,陰

ir,陰j

陽

r,陽

ir,陽j2024/1/25極化曲線的實驗測定：實驗證明：通過電極的電流密度愈大，則η愈大即不可逆的程度愈大。2024/1/251).對陰、陽極陽極:E(實際)>E(平衡),E(實際)=E(平衡)+

陰極:E(實際)<E(平衡),E(實際)=E(平衡)-

2).對原電池正極:E(實際)<E(平衡)負極:E(實際)>E(平衡)3).對電解池正極:E(實際)>E(平衡)負極:E(實際)<E(平衡)

極化曲線4、極化結果2024/1/25可逆電池放電：系統(tǒng)做最大有效功Wr’=nFE

E=

r(正)－

r(負)不可逆放電：EI=

E－

E

系統(tǒng)做的有效功W’=nFEI

<

Wr’=nFE不可逆電解：EI=

E+

E

環(huán)境做的有效功W’=nFEI

>

Wr’=nFE2024/1/25三不可逆情況下的電池和電解池任何一個電解池總是與一個電池對應著，二者的陰、陽極對調。在可逆情況下，二者從物質變化到能量變化完全互逆。在不可逆情況下，由于極化，使得：

①電池不同于可逆電池；電解池不同 于可逆電解池。②二者的關系與可逆時不同。2024/1/25（一）、幾個常用名詞1.電池的電動勢與電勢：電動勢：

r,陰-

r,陽電勢：

ir,陰-

ir,陽二者關系：E≥電勢r：E＝電勢(E是電池的平衡電勢)ir：E>電勢2.電池的端電壓：U端。指端間電位降，單位正電荷在外電路所釋放的能量，所以是人們從電池獲得能量的標志。2024/1/253.電解池的外加電壓：U外。IU外U分變化小，無電解現(xiàn)象4.電解池的分解電壓：U分，正常電解所需要的最小外加電壓。U外>U分是電解條件。在可逆情況下：E＝U端＝U外＝U分2024/1/25(二)、不可逆情況下電池的U端和電解池的U外1.不可逆電池的U端：設電流為I，內阻為R。單位正電荷在閉合回路中的總能量來源是電池的電勢：

ir,陰-

ir,陽一部分消耗在外電路U端一部分克服內阻消耗電位降IR則

ir,陰-

ir,陽＝U端＋IR，若忽略內阻，U端＝

ir,陰-

ir,陽<E2024/1/25U端＝

ir,陰-

ir,陽<E∵

ir,陰和

ir,陽均與j有關(極化曲線)，∴U端必與j有關

陰

r,陰

irj

陽

r,陽EU端j↑，U端↓，從而使U端與E相差越大，這是極化的結果。即電流越大，單位正電荷在外電路釋放的能量越少。2024/1/252.不可逆電解池的U外：單位正電荷總能量來源于U外一部分用于克服電勢

ir,陽-

ir,陰一部分用于克服內阻IR則：U外＝

ir,陽-

ir,陰+IR，若忽略內阻，則U外＝

ir,陽-

ir,陰>E∵

ir與j有關，∴U外必與j有關

陰

r,陽

irj

陽

r,陰EU外j↑，U外↑，從而使得（U外-E）↑，這是極化的結果。2024/1/25結論：電池，

↑U端↓電解池，

↑U外↑∴極化對能量的利用不利2024/1/25析出電勢：電解液中每種離子析出時均對應一個電極。 ①H+析出，H+|H2(101.325kPa)，

②OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-，

③Ag+析出，Ag+|Ag，

ir稱Ag+的析出電勢。注：析出電勢不是

和

r如此時

ir稱H+的析出電勢；此時

ir稱OH-的析出電勢；四、電解時的電極反應2024/1/25離子在電極上的析出順序(即電極反應的確定)：U外＝

ir,陽-

ir,陰∴

ir,陽越小、

ir,陰越大，所需的U外越小。當電解池U外逐漸增大時，在陽極上總是析出電勢較小的物質較先析出，在陰極上則是析出電勢較大的物質較先析出。2024/1/25陽：

ir(A-)>

ir(B-)>

ir(C-)，則析出順序C→B→A陰：

ir(A+)>

ir(B+)>

ir(C+)，則析出順序A→B→C隨A不斷析出，

ir(A+)↓，直至

ir(A+)=

ir(B+)A,B同時(即B開始)析出應用：析出電勢懸殊的金屬離子的分離；析出電勢接近的金屬制備合金。2024/1/251.可能的反應:凡能放出電子的氧化反應都可能在陽極發(fā)生。凡能取得電子的還原反應都可能在陰極發(fā)生。2.實際反應順序陽極：實際電極電勢E(實際)小的優(yōu)先反應，陰極：實際電極電勢E(實際)大的優(yōu)先反應，舉例：小結2024/1/25一、陰極反應（還原反應）金屬析出：Mz++ne

M

氫氣析出：2H++2e

H2

25℃時

(陰)=

y

(陰)+(0.0591/n)lg

a(Mz+

)－

(H2)=

y

(H2)+0.0591lg

a(H+)－

=－0.0591pH－

2024/1/25如溶液中有Ag+,Cu2+,Cd2+三種離子存在，濃度均為1mol·kg-1，

y

(Ag)>

y

(Cu)>

y

(Cd)，Ag先析出。1.金屬析出：

(陰)=y

(陰)+(0.0591/n)lga(Mz+

)

Ag

=

y

(Ag)+0.0591lga(Ag+

)開始析出：0.799Vc(Ag+)=1mol·kg-1

繼續(xù)析出：0.385V

c(Ag+)=110-7mol·kg-1

Cu=y

(Cu)+0.0296lga(Cu2+

)開始析出：0.337Vc(Cu2+)=1mol·kg-1

繼續(xù)析出：－0.255V

c(Cu2+)=110-20mol·kg-1

Cd=y

(Cd)+0.0296lga(Cd2+

)開始析出：

－0.403Vc(Cd2+)=1mol·kg-1

2024/1/25解：當銅開始析出時，銀離子的濃度？

=

y

(Ag)+0.0591lga(Ag+

)0.337=0.799+0.0591lg[c(Ag+)/cy]

c(Ag+)=1.510-8mol·kg-1

當鎘開始析出時，銀、銅離子的濃度？

–0.403=0.799+0.0591lga(Ag+)

=

y

(Cu)+(0.0591/2)lga(Cu2+

)

–

0.403

=0.337+0.0296lg[c(Cu2+)/cy]

c(Ag+)=4.5910-21mol·kg-1

c(Cu2+)=9.110-26mol·kg-1

所以能分離完全例：計算判斷銀、銅、鎘三種金屬是否能分離完全？2024/1/25如：

y

(Pb)=－0.126V;

y

(Sn)=

－0.136V另外如：

y

(Cu)=0.34V;

y

(Zn)=

－0.76V相差1V,不能同時析出可加入CN-，使生成配合物Cu(CN)3-，Zn(CN)42-,其配合物的標準電極電勢比較接近，控制電流密度、CN-的濃度和電解液的溫度即可得到合金黃銅當兩種金屬析出電勢相同或接近時，同時析出為合金2024/1/25在酸性溶液中：2H++2eH2

(H2/H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)–

=–0.0591pH–

在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

(H2/OH-)=

y

(H2/OH-)

–0.0591lga(OH-)–

=–

0.828–

0.0591lga(OH-)–

在金屬鋅上：

(H2)=0.60.8V所以雖然

y

(H2)>>

y

(Zn)=–0.76V，鋅仍可先析出,關鍵是溶液的pH.

2.H2的析出：2024/1/25解：調節(jié)pH，使H2析出電勢至少等于鋅析出電勢，即

(H2)=–0.0591pH–

(Zn)–0.0591pH–0.7

–0.76則pH

1或c(H+)0.1mol·kg-1

從答案看出：當溶液的pH大于1時，鋅就會先析出。當鋅的濃度降低時，pH相應提高。例：在c(Zn2+)=1mol·kg-1

的溶液中，若要使鋅不析出，pH應為多少？2024/1/25二、陽極反應（氧化反應）電勢越低者，越易析出或優(yōu)先發(fā)生反應Pt電極上：氣體析出

OH-O2

I-I2

Br-Br2

Cl-Cl2

y/V0.4010.5361.0651.36陽極溶解：

ZnZn2+CuCu2+OH-O2

y/V0.760.340.4012024/1/25解：O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2