第七章氧化還原滴定法

氧化還原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。利用氧化還原法，不僅可以測定具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。因此，氧化還原法的應(yīng)用范圍很廣泛。

1可編輯版

氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)不同。酸堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)都是基于離子或分子的相互結(jié)合。反應(yīng)簡單．一般瞬時(shí)即可完成。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，比較復(fù)雜，反應(yīng)常是分步進(jìn)行的，需要一定時(shí)間才能完成。因此，必須注意反應(yīng)速度，特別是在應(yīng)用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)注意滴定速度與反應(yīng)速度相適應(yīng)。氧化還原反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)外。常常可能發(fā)生副反應(yīng)或因條件不同而生成不同產(chǎn)物。因此，要考慮創(chuàng)造適當(dāng)?shù)臈l件，使它符合滿足分析的基本要求。2可編輯版§7-1氧化還原平衡一、條件電位氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位）來衡量。電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越高，其氧化型的氧化能力就越強(qiáng)；反之電對的標(biāo)準(zhǔn)電位越低，則其還原型的還原能力就越強(qiáng)。因此，作為一種還原劑，它可以還原電位比它高的氧化劑。根據(jù)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。但是，標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）是在特定條件下測得的，其條件是，溫度25℃，有關(guān)離子濃度（嚴(yán)格的講應(yīng)該是活度）都是1mol/L（或其比值為1），氣體壓力為1.013×105Pa。

3可編輯版

如果反應(yīng)條件（主要是離子濃度和酸度）改變時(shí)，電位就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，對于下述氧化還原半電池反應(yīng)：Ox+ne-=Red其電極電位E可用能斯特方程式表示：

E=E0

OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red]（1）當(dāng)[Ox]=[Red]=1mol/L時(shí)，lg[OX]/[Red]=0，在此情況下，E=E0，因此，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是氧化型和還原型的濃度相等，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。4可編輯版

由式（1）可以看出，影響電位E的因素是：（一）氧化還原電對的性質(zhì)，決定E0值的大?。唬ǘ┭趸秃瓦€原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。

5可編輯版考慮到離子強(qiáng)度，式（1）應(yīng)寫成下式：E=E0

OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed（2）式中，αOx、αRed分別代表氧化型和還原型的活度；n為半電池中1mol氧化劑或還原劑電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。由式（2）可見，電對的電極電位與存在于溶液中氧化型和還原型的活度有關(guān)。根據(jù)電對的電極電位來研究氧化還原反應(yīng)時(shí)，首先必須明確電對的氧化型和還原型，然后才能正確地確定其標(biāo)準(zhǔn)電極電位。6可編輯版

在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)還應(yīng)注意下述兩個(gè)因素：首先，我們通常知道的是溶液中濃度而不是活度，為簡化起見，往往將溶液中離子強(qiáng)度的影響加以忽略。其次，當(dāng)溶液組成改變時(shí)，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨之改變，從而引起電極電位的改變。因此，當(dāng)我們利用能斯特方程式計(jì)算有關(guān)電對的電極電位時(shí)，如果采用該電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，不考慮離子強(qiáng)度及氧化型和還原型的存在形式，則計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差較大。7可編輯版

對于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成：

E=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX(3)令Eo’OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRedαOX(4)則：E=Eo’OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed

（4）即為條件電位（conditionalpotential）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對形成常數(shù)K和條件形成常數(shù)Kˊ的關(guān)系相似。顯然，分析化學(xué)中引入條件電位之后，處理實(shí)際問題就比較簡單，也比較符合實(shí)際情況。8可編輯版可是，到目前為止，還有許多體系的條件電位沒有測量出來。當(dāng)缺少相同條件下的條件電位值，可采用條件相近的條件電位值。但是，對于尚無條件電位數(shù)據(jù)的氧化還原電對，只好采用標(biāo)準(zhǔn)電位來作粗略的近似計(jì)算。但應(yīng)指出，在許多情況下，上述條件不一定都滿足，故Eo’值并不真正是常數(shù)。因此，我們用E0值所進(jìn)行的計(jì)算，也具有近似的性質(zhì)。本書在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算問題時(shí)，為了討論問題的方便，一般仍采用標(biāo)準(zhǔn)電極電位。9可編輯版例7-1計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位。解：查附表11，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中的Eo’=1.28V，則E=Eo’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V10可編輯版例7-2計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol/LK2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。解：溶液的電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附錄一及表11中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，可采用相近3mol/L的介質(zhì)中的Eo’代替，Eo’=1.08V。當(dāng)0.100mol/LK2Cr2O7被還原至一半時(shí)：cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L

∴E=Eo’Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V11可編輯版二、影響條件電位的因素在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)電對的電位的大小，或通過有關(guān)氧化還原電對電位的計(jì)算，可以大致判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。但是，在實(shí)際工作中，情況是復(fù)雜的，當(dāng)外界(如溫度、酸度、濃度等)發(fā)生變化時(shí)，氧化還原電對的電位也將受到影響，因而有可能影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。因此，改變氧化劑或還原劑的濃度，可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。

12可編輯版例如，已知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L時(shí)，Pb2+能氧化Sn，即下列反應(yīng)從左向右進(jìn)行：Pb2++Sn→Sn2++Pb如果[Sn2+]=1.0mol/L，[Pb2+]=0.10mol/L，根據(jù)能斯特方程式得：ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14VEPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V此時(shí)，ESn2+/Sn>EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反應(yīng)按下列方向進(jìn)行：Sn2++Pb→Pb2++Sn13可編輯版應(yīng)該指出，只有當(dāng)兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EΘ(或條件電位Eo’)相差很小時(shí)，才能比較容易地通過改變氧化劑或還原劑的濃度來改變反應(yīng)的方向。在上述氧化還原反應(yīng)中，兩電對的E0之差僅有0.01伏，所以只要使Pb2+的濃度降低10倍，即可引起反應(yīng)方向的改變。如果兩個(gè)電對的E0(或Eo’)相差較大時(shí)。則難以通過改變物質(zhì)的濃度來改變反應(yīng)的方向。14可編輯版例如Sn能使Cu2+還原為Cu的反應(yīng)：Cu2++Sn→Cu+Sn2+由于E0Cu2+/Cu=+0.34伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏，兩者相差0.48伏。通過計(jì)算求得Cu2+濃度需降低至約1.0×10-17mol/L時(shí)，才能使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，這在實(shí)際上是沒有意義的。通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。15可編輯版

（一）離子強(qiáng)度由條件電位的定義式,對同一電對,離子強(qiáng)度不同，條件電也不同。但在實(shí)際計(jì)算中,由于活度系數(shù)不易計(jì)算,可近似認(rèn)為等于1。

（二）沉淀的生成如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與氧化型或還原型形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位，就有可能影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。16可編輯版

例如在某一電對中加入一種沉淀劑,則可能會(huì)使氧化型或還原型的濃度發(fā)生改變,從而使電極電位發(fā)生變化。如碘量法測定Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，E0Cu2+/Cu+=0.16V＜E0I2/I-=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而是銅電對的電位顯著提高。17可編輯版

（三）絡(luò)合物的形成絡(luò)合物的形成,同樣能影響氧化還原反應(yīng)的方向。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度，所以也能改變有關(guān)氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電位(或E)。因此，在氧化還原反應(yīng)中,加入能與氧化型或還原型生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí),由于氧化型或還原型的相對濃度發(fā)生了變化，從而改變了該體系的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位。所以,也必然引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。

（四）溶液的酸度有些氧化劑的氧化作用必須在酸性溶液中才能發(fā)生，而且酸度越大其氧化能力越強(qiáng)。例如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等。18可編輯版

酸度對氧化還原反應(yīng)方向的影響，大體可分為兩種類型，即H+直接參加反應(yīng)的影響及H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。

1．H+參加反應(yīng)的影響許多有H+或OH—參加的氧化還原反應(yīng)變化時(shí)，就有可能改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。應(yīng)該注意，酸度對反應(yīng)方向的影響和物質(zhì)濃度對反應(yīng)方向的影響一樣，只有當(dāng)兩個(gè)電對的E0(或Eo’)值相差很小時(shí)，才能比較容易地通過改變?nèi)芤旱乃岫葋砀淖兎磻?yīng)的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O[H+]=1.0mol/L時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，而酸度降低反應(yīng)方向相反。

19可編輯版

2．H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解化合物的影響有些電對的電極電位，從表面上來看似乎與H+濃度無關(guān)。例如Fe(CN)63－+e－=Fe(CN)64－E0=0.356V從其半電池反應(yīng)來看，雖然沒有H+參加反應(yīng)、但實(shí)際上，當(dāng)溶液的pH值小于4時(shí)，其電極電位卻迅速增大，這是由于HFe(CN)63－是一種較弱的酸。在pH＜4的情況下，F(xiàn)e(CN)63－／Fe(CN)64－的比值隨著溶液中H+濃度的增大而加大，因此E也顯著增大。當(dāng)pH＞4時(shí)，則溶液的H+對此電對的電極電位無影響。20可編輯版三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在定性分析的學(xué)習(xí)中，遇到的氧化還原反應(yīng)很多。但并非所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成。對于一般氧化還原反應(yīng)，可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)來了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位來求得。一般氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(Eo’1-Eo’2)/0.059式中，E1o’、E2o’為氧化劑、還原劑電對的條件電位，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。21可編輯版

氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K’值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的條件電位之差決定的。一般講E1o’、E2o’之差越大，K’值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如E1o’和E2o’相差不大，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么K’值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng)aOx1+bRed2=aRed1+bOx2由于滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即[Ox2]＞99.9％CRed2,[Redl]＞99.9％COx1而剩下來的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%即[Red2]≤0.1％CRed2[Ox1]≤0.1％COx122可編輯版此時(shí)：lgK’≥lg(103)a+b即nΔE’/0.059≥3(a+b)ΔE’≥3(a+b)0.059/n

若n1=n2=1,則,a=b=1,n=1，lgK’≥6,ΔE’≥0.35V若n1=2,n2=1,則,a=1,b=2,n=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V若n1=1,n2=3,則,a=3,b=1,n=3,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V若n1=n2=2,則,a=b=1,n=2,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V若n1=2,n2=3,則,a=3,b=2,n=6,lgK’≥15,ΔE’≥0.15V即兩電對的條件電位之差，一般應(yīng)大于0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對的條件電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電位差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。

23可編輯版

必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒有一定的當(dāng)量關(guān)系(或摩爾比關(guān)系)。顯然，這樣的氧化還原反應(yīng)仍不能用于滴定分析。如KMnO4與Na3AsO3的反應(yīng)(在稀H2SO4存在下)就是如此，雖說它們間電位的差值(0.95伏)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.4伏，但由于AsO33-只能將MnO4-還原為平均氧化數(shù)為3.3的Mn(溶液為黃綠色或棕色)，因此，就不能用于滴定分析。24可編輯版§7－2氧化還原反應(yīng)的速度

氧化還原平衡常數(shù)K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說明氧化還原反應(yīng)的速度。例如H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。多數(shù)氧化還原反應(yīng)較復(fù)雜，通常需要一定時(shí)間才能完成，所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。因此，在討論氧化還原滴定時(shí)，對影響反應(yīng)速度的因素(濃度、酸度、溫度和催化劑等)必須有一定的了解。25可編輯版

例如，H2O2氧化I—的反應(yīng)式為：H2O2+I—+2H+=I2+2H2O（1）式（1）只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況，實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)并不是按上述反應(yīng)式一步完成，而是經(jīng)歷了一系列中間步驟，即反應(yīng)是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究的結(jié)果，推測（1）是按三步進(jìn)行的：H2O2+I—=IO—+H2O（慢）（2）IO—+H+=HIO（快）（3）HIO+H++I—=I2+H2O（快）（4）26可編輯版一、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

（一）反應(yīng)物的濃度一般地說，在大多數(shù)情況下，增加反應(yīng)物質(zhì)的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。但是當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時(shí)，就不能簡單地從總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，而與每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的歷程有關(guān)。但是總的來說，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快。

（二）溫度實(shí)驗(yàn)證明，一般溫度升高10℃，反應(yīng)速度可增加2—4倍。如高錳酸鉀氧化草酸，在室溫下，該反應(yīng)較慢，不利于滴定，可以加熱到70-80℃來提高反應(yīng)速率。由于不同反應(yīng)物所需的溫度各不相同，必須根據(jù)具體情況確定反應(yīng)的適宜溫度。27可編輯版

應(yīng)該注意，不是在所有的情況下都允許采用升高溶液溫度的辦法來加快反應(yīng)速度。有些物質(zhì)（如I2）具有較大的揮發(fā)性，如果將溶液加熱，則會(huì)引起I2的揮發(fā)損失；有些物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空氣中的氧所氧化，如將溶液加熱，就會(huì)促使它們被氧化，從而引起誤差。在這寫情況下，如果要提高反應(yīng)的速度，就只有采用其他的辦法。28可編輯版二、催化作用和誘導(dǎo)作用

（一）催化作用在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類。正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時(shí)，其反應(yīng)為：2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

29可編輯版此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。

其反應(yīng)過程可能是：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅳ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅲ)(中間產(chǎn)物)Mn(Ⅲ)與C2O42—反應(yīng)生成一些列絡(luò)合物,如MnC2O4+(紅)、Mn(C2O4)2-(黃)、Mn(C2O4)32-(紅)等。隨后，它們可解為Mn(Ⅱ)和CO2：MnC2O4+→Mn2++CO2↑+COO-（羰基游離基）Mn(Ⅲ)+·COO—→Mn2++CO2↑30可編輯版

通常情況下，即使不加入Mn2+，由于MnO4—在酸性介質(zhì)中被還原的產(chǎn)物就是Mn2+，由反應(yīng)自身產(chǎn)由反應(yīng)自身產(chǎn)生了催化劑，加快反應(yīng)了速度。這種生成物本身起催化劑作用的反應(yīng)，叫做自身催化或自動(dòng)催化反應(yīng)。自身催化作用的特點(diǎn)，就是開始時(shí)的反應(yīng)速度比較慢，隨著滴定劑的不斷加入，引起生成物（催化劑）的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度逐漸加快，隨后由于反應(yīng)物的濃度愈來愈低，反應(yīng)速度又逐漸減低。31可編輯版把能提高反應(yīng)速度的催化劑稱為正催化劑。在分析化學(xué)中有時(shí)也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)速度。如在配制試劑時(shí)，為了防止試劑被空氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氧化速度的催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催化劑稱為負(fù)催化劑或阻化劑。32可編輯版

（二）誘導(dǎo)作用在氧化還原反應(yīng)中，由于一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)另一個(gè)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)。例如，KMnO4氧化Cl-的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，由于MnO4-與Fe2+的反應(yīng)可以加速M(fèi)nO4-和Cl-的反應(yīng)，這里MnO4-與Fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而MnO4-和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應(yīng))其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。33可編輯版誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來的組成，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)．有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。34可編輯版§7-3氧化還原滴定曲線

在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH值的改變。而在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變，這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法所測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。35可編輯版一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)設(shè)用濃度為c0（Ox1）的氧化劑Ox1滴定濃度為c0（Red2）、體積為V0的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)fsp=1,則c0(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f的大小反映了滴定的程度。36可編輯版二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算

以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計(jì)算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol/LH2SO4。此時(shí)：Fe3++e—=Fe2+Eo’Fe3+/Fe2+=0.68VCe4++e—=Ce3+Eo’Ce4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中電位的變化可計(jì)算如下：37可編輯版（一）滴定前滴定前雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會(huì)有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定，所以此時(shí)的電位也就無法計(jì)算。38可編輯版

（二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對。此時(shí):E=Eo’

Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+/CFe2+E=Eo’

Ce4+/Ce3++0.059lgCCe4+/CCe3+達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此此時(shí)可利用Fe3+/Fe2+的電對計(jì)算E值。當(dāng)加入Ce4+10.00mL時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)則：E=0.68V當(dāng)加入Ce4+19.98mL時(shí)，f=0.999，E=0.86V39可編輯版

（三）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL0.10mol/LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1，兩電對的電位相等，即EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：CCe4+=CFe2+，CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：Esp=1.06V40可編輯版

（四）計(jì)量點(diǎn)后

計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+／Ce3+電對進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)體系的電極電位V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.4441可編輯版

可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。42可編輯版

氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。那么，兩電對電位之差多大時(shí)，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？一般來說，兩個(gè)電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點(diǎn)；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。43可編輯版Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。應(yīng)當(dāng)注意，在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。44可編輯版

還要指出，氧化還原滴定曲線常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短。如用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。該曲線說明以下兩點(diǎn)。

1.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的位置決定于Eo’2（Eo’Fe3+/Fe2+），Eo’2的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于PO43—與Fe3+形成穩(wěn)定的無色[Fe(HPO4)]+絡(luò)離子而使Fe3+／Fe2+電對的條件電位降低。在0.5mol/LHC1介質(zhì)中Eo’2＝+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介質(zhì)中Eo’2為0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長，0.46伏開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳。45可編輯版0.1000mol/LKMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線A-在1mol/LHClO4介質(zhì)中B-在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中C-在1mol/LHCl+0.25mol/LH3PO4介質(zhì)中46可編輯版

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置決定于Eo’Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易與PO43－、SO42－等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位，與ClO4-不絡(luò)合，所以在HClO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+時(shí),在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的位置最高。47可編輯版三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式

對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算：Esp=(n1Eo’1+n2Eo’2)/(n1+n2)式中，E1o’、E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位；。n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。當(dāng)條件電位查不到時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)代替。

48可編輯版

若以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電位的變化作為突躍范圍，則滴定突躍為：49可編輯版§7-4氧化還原滴定法指示劑

在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點(diǎn)外,還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。一、氧化還原指示劑

氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：In(Ox)+ne－=In(Red)50可編輯版

根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是EIn=EIno’+0.059/nlgCIn(Ox)/CIn(Red)(1)指示劑不同，其EIno’值不同；同一種指示劑，溶液的介質(zhì)不同，EIno’值也有差別。如果In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關(guān)系，代入式(A)中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為：

EIn=EIno’±0.059/n（25℃）(2)在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當(dāng)被滴定溶液的電位值恰等于EIno’時(shí)，指示劑顯中間顏色。若是In(Ox)和In(Red)的顏色強(qiáng)度相差較大，則達(dá)到中間色時(shí)電位值(EIn)要與EIno’值偏離一些。51可編輯版

在測定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。

(一)二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定Fe2+時(shí)常用的指示劑，其條件電位為0.85伏(在H+＝1mol/L時(shí))。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當(dāng)二苯胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時(shí)，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸(不可逆)，再進(jìn)一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，顯示出顏色變化。其變色時(shí)的電位范圍為：EIn=0.85±0.059/2=0.85±0.03(伏)即二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的電位范圍是在0.82-0.88(伏)之間。52可編輯版

(二)鄰二氮菲—Fe(II)鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子，遇到氧化劑時(shí)改變顏色，其反應(yīng)式如下：Fe(C12H8N2)32+-e－=Fe(C12H8N2)33+(深紅色)(淺藍(lán)色)氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的Fe(C12H8N2)33+配離子,在1mol/LH2SO4溶液中,它的條件電位EIno’＝1.06伏。實(shí)際上它在1.12伏左右變色,這是因?yàn)樗倪€原型顏色(紅)比氧化型顏色(淺藍(lán))的強(qiáng)度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時(shí),用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。也可以用Fe2+滴定Ce4+，終點(diǎn)時(shí)溶液由淺藍(lán)色變?yōu)樯罴t色(桔紅色)。53可編輯版二、其他指示劑

(一)專屬指示劑

某種試劑如果能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應(yīng)，就可以利用該試劑作指示劑。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至2×10—5mol/L)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。54可編輯版

(二)自身指示劑在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。雖然KMnO4自身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10－6mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示劑，則所需的MnO4—濃度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點(diǎn)的。

55可編輯版必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)考慮校正問題。56可編輯版§7-5氧化還原法滴定前的預(yù)處理為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時(shí)，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。57可編輯版一、預(yù)處理典型實(shí)例用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62－然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是：MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O58可編輯版使用SnCl2還原Fe3+時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)：(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會(huì)消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4—的黃色消失時(shí)，只需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。

59可編輯版

(3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。

60可編輯版(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定。因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。二、預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑，分別列入p221表7—3和7—4中。

61可編輯版§7-6常用的氧化還原滴定方法一、KMnO4法

（一）方法簡介高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用，其半電池反應(yīng)是：

MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2OE0＝1.51V在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因?yàn)镃1-具有還原性，也能與MnO4-作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。62可編輯版

用KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，根據(jù)被測物質(zhì)的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式。

(一)直接滴定法許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2—等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

(二)返滴定法有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。

63可編輯版

例如，測定軟錳礦中MnO2的含量時(shí)，可在H2SO4溶液存在下，加入準(zhǔn)確而過量的Na2C2O4(固體)或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與C2O42-作用完畢后，再用KMnO4標(biāo)淮溶液滴定剩余的C2O42-。由總量減去剩余量，就可以算出與MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。應(yīng)注意，用返滴定法進(jìn)行分析時(shí)，只有在被測定物質(zhì)的還原產(chǎn)物與KMnO4不起作用時(shí)才有實(shí)用價(jià)值。

64可編輯版

(三)間接滴定法有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，就只好采用間接滴定法進(jìn)行滴定。如測定Ca2+時(shí)，首先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，再用稀H2SO4將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的百分含量。高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，一般不需另加指示劑。高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。65可編輯版二、應(yīng)用實(shí)例(一)H2O2的測定可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。66可編輯版(二)鈣的測定先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中，然后利用Ca2+與C2O42-生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，其反應(yīng)如下：Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H＝2Mn2++10CO2↑+8H2O凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應(yīng)，都可用上述間接法滴定。

67可編輯版

(三)軟錳礦中MnO2含量的測定軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的低價(jià)氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑時(shí)，僅僅只有MnO2具有氧化能力。測定MnO2含量的方法是將礦樣在過量還原劑Na2C2O4的硫酸溶液中溶解還原，然后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還原劑C2O42-，其反應(yīng)為：MnO2+C2O42-+4H+＝2Mn2++2CO2↑+2H2O68可編輯版

(四)某些有機(jī)化合物含量的測定甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測定。如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42-岐化為MnO4-和MnO2。再加入準(zhǔn)確過量的FeSO4溶液，將所有的高價(jià)錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。69可編輯版二、重鉻酸鉀法（一）方法簡介重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O在酸性溶液中，K2Cr2O7還原時(shí)的條件電位值常較其標(biāo)準(zhǔn)電極電位值為小。K2Cr2O7還原時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0＝1.33V)，雖然比KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電位(E0＝1.51V)低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：70可編輯版1.K2Cr2O7容易提純，在140—150℃時(shí)干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定,可以長期保存。3.K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1mol/LHCl溶液中，Eo’＝1.00V，室溫下不與C1-作用(E0Cl2/Cl-＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但當(dāng)HCl的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被C1-還原。K2Cr2O7溶液為桔黃色，宜采用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。71可編輯版

（二）應(yīng)用實(shí)例

1.鐵礦石中全鐵含量的測定試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時(shí)溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O72可編輯版

2.化學(xué)需氧量的測定又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是表示水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量來表示。高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴(yán)重的水體，而重鉻酸鉀法適用于工業(yè)廢水的分析。73可編輯版

3.土壤中有機(jī)質(zhì)的測定土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170—180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以鄰苯氨基苯甲酸作指示劑，再用還原劑(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反應(yīng)如下：Cr2O72-+8H++CH3OH→2Cr3++CO2↑+6H2OCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O74可編輯版三、碘量法

(一)方法簡介碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是I2+2e-=2I-，E0I2/I-=0.535V由E0可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。

1.碘滴定法(也稱直接碘量法)電位比E0I2/I-低的還原性物質(zhì)，可以直接用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的并不多，只限于較強(qiáng)的還原劑，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。

75可編輯版

2.滴定碘法(間接碘量法)電位比E0I2/I-高的氧化性物質(zhì)，可在一定的條件下，用碘離子來還原，產(chǎn)生相當(dāng)量的碘，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的I2，這種方法叫做間接碘量法或稱為滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中與過量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-＝2I-+S4O62-利用這一方法可以測定很多氧化性物質(zhì),如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。76可編輯版

碘量法常用淀粉作指示劑，淀粉與碘作用形成藍(lán)色絡(luò)合物，靈敏度很高，即使在5×10—6mol/L溶液中亦能看出。溫度升高可使指示劑的靈敏度降低(如50℃時(shí)的靈敏度只有25℃時(shí)的1／10)。此外，有機(jī)醇類存在亦能降低靈敏度，在50％以上的乙醇溶液中便無藍(lán)色出現(xiàn)，小于50％時(shí)則無影響。實(shí)踐證明，直鏈淀粉遇碘變藍(lán)必須有I—存在，并且I—濃度越高則顯色的靈敏度也越高。欲使I2在1×10-5mol/L時(shí)出現(xiàn)藍(lán)色，I-的濃度必須大于2×10-5mol/L。使用淀粉作指示劑時(shí)，還應(yīng)注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最為靈敏，若溶液的pH＜2，則淀粉易水解而成糊精，遇I2顯紅色；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO-而不顯藍(lán)色。大量電解質(zhì)存在，能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。77可編輯版

碘量法的主要誤差來源，一是I2易揮發(fā)，二是I-易被空氣中的氧所氧化。為防止I2揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施：1.加入過量KI，KI與I2形成I3—，以增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，提高淀粉指示劑的靈敏度。此外，加入過量的KI，可以加快反應(yīng)的速度和提高反應(yīng)的完全程度。2.反應(yīng)時(shí)溶液的溫度不能高，一般在室溫下進(jìn)行。因升高溫度增大I2的揮發(fā)性，降低淀粉指示劑的靈敏度。保存Na2S2O3溶液時(shí)，室溫升高，增大細(xì)菌的活性，加速Na2S2O3的分解。3.析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動(dòng)。78可編輯版

為防止I-被空氣中的氧所氧化，應(yīng)采取以下措施：1.避光光線能催化I-被空氣氧化,增加Na2S2O3溶液中細(xì)菌的活性。2.溶液pH值的影響S2O32-與I2之間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，I2與S2O32-將會(huì)發(fā)生下述副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-＝2SO42-+8I-十5H2O而且，I2在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O

79可編輯版

如果在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3溶液會(huì)發(fā)生分解：S2O32-+2H+＝SO2+S↓+H2O同時(shí)，I-在酸性溶液中也容易被空氣中的O2氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O3.在間接碘量法中，當(dāng)析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定(避免I2的揮發(fā)和-被空氣氧化)。80可編輯版

（二）應(yīng)用實(shí)例

1.銅礦石中銅的測定礦石經(jīng)HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、用NH4HF2掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩(wěn)定的FeF63-絡(luò)合物，并調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5—4.0，加入KI與Cu2+反應(yīng)，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下：2Cu2++4I-＝2CuI↓+I2I2十2S2O32-＝2I-+S4O62-本法可測定礦石中0.5%以上的銅。

81可編輯版

2.鋇鹽中鋇的測定在HAc—NaAc緩沖溶液中，CrO42-能將Ba2+沉淀為BaCrO4。沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，用稀HCl溶解，加入過量KI，Cr2O72-將I-氧化為I2，析出的I2，以淀粉為指示劑用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)式如下：Ba2++CrO42-＝BaCrO4↓(黃)2BaCrO4+4H+＝2Ba2++H2Cr2O7+H2OCr2O72-+6I-+14H+＝3I2+Cr3++7H2OI2+2S2O32-＝2I—+S4O62-82可編輯版

3.葡萄糖含量的測定在堿性溶液中，I2與OH-反應(yīng)生成的IO-能將葡萄糖定量氧化：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O剩余的IO-在堿性溶液中發(fā)生岐化反應(yīng)：3IO-=IO3-+I-酸化后上述岐化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成I2：IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O最后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：2S2O3+I2=2S4O62-+2I-83可編輯版

4.直接碘量法測硫測定溶液中的S2-或H2S時(shí)，先將溶液調(diào)至弱酸性，以淀粉為指示劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定H2S。H2S+I2=S+2I-+2H+測定鋼鐵中的S含量時(shí)，先將樣品高溫熔融，通空氣氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉為指示劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2SO3。SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+84可編輯版四、其他氧化還原滴定法

（一）硫酸鈰法Ce(SO4)2雖是一種強(qiáng)氧化劑，但要在酸度較高的溶液中使用，因在酸度較低的溶液中Ce4+易水解。在酸性溶液中，Ce4+與還原劑作用時(shí)，Ce4+被還原為Ce3+其半電池反應(yīng)式為：

Ce4++e-＝Ce3+E0=1.61V另外，由附表可以看出，當(dāng)酸的種類和濃度不同時(shí)，Ce4+/Ce3+電對的條件電位也不相同，而且有的相差較大。原因是在HClO4中Ce4+與ClO4-不形成絡(luò)合物，而在其他酸中Ce4+都可能與相應(yīng)的陰離子(如C1-和SO42-等)形成絡(luò)合物，所以在分析上，Ce(SO4)2在HClO4溶液中比在H2SO4溶液中使用得更為廣泛。85可編輯版

Ce(SO4)2與KMnO4作氧化劑相比，有如下優(yōu)點(diǎn)：1.在還原過程中不形成中間產(chǎn)物，反應(yīng)簡單；2.能在多種有機(jī)物(如醇類、甘油、醛類等)存在下滴定Fe2+，不發(fā)生誘導(dǎo)氧化；3.可在HCl溶液中直接用Ce4+滴定Fe2+(與KMnO4不同)；Ce4++Fe2+＝Fe3++Ce3+雖然C1-能還原Ce4+，但滴定時(shí)，Ce4+首先與Fe2+反應(yīng)，達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)后，才慢慢地與Cl—起反應(yīng)，故不影響滴定；4.Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液很穩(wěn)定，可以放置較長的時(shí)間，加熱煮沸也不分解；5.Ce(SO4)2·(NH4)2SO4·2H2O容易提純，因而可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必進(jìn)行標(biāo)定。86可編輯版

在酸度較低(＜1mol/L)時(shí)。磷酸有干擾，它可能生成磷酸高鈰沉淀。由于Ce(SO4)2溶液比KMnO