4.5離子晶體中的長(zhǎng)光學(xué)波長(zhǎng)波近似黃昆方程

LST關(guān)系電磁耦合波矢q→0時(shí)，波長(zhǎng)很長(zhǎng)。長(zhǎng)聲學(xué)波可視為連續(xù)介質(zhì)中的彈性波，長(zhǎng)光學(xué)波中正、負(fù)離子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)引起宏觀的極化現(xiàn)象。返回長(zhǎng)波近似黃昆方程

引入位移矢量：當(dāng)晶體中存在宏觀電場(chǎng)時(shí)，晶格振動(dòng)方程和極化方程均需修正：返回

LST關(guān)系黃昆方程中系數(shù)的物理意義：對(duì)靜電場(chǎng)，晶體中正、負(fù)離子發(fā)生相對(duì)位移，但位移不隨時(shí)間變化即：，故：對(duì)光頻電場(chǎng)，因電場(chǎng)頻率遠(yuǎn)高于晶格振動(dòng)頻率，晶格中離子位移跟不上電場(chǎng)的變化，有。由上述關(guān)系及與晶格固有振動(dòng)振頻率的關(guān)系，得到黃昆方程中系數(shù)的物理意義：晶體的固有振動(dòng)頻率.

LST關(guān)系由黃昆方程，考慮到光學(xué)波中橫波和縱波對(duì)應(yīng)的位移和分別滿(mǎn)足：及靜電場(chǎng)基本性質(zhì)：由LST關(guān)系，可得到如下重要結(jié)論：靜態(tài)介電常數(shù)總大于光頻介電常數(shù)長(zhǎng)光學(xué)縱波的頻率總是大于長(zhǎng)光學(xué)橫波的頻率。當(dāng)時(shí)，晶體內(nèi)出現(xiàn)自發(fā)極化，稱(chēng)為鐵電的軟模理論。長(zhǎng)光學(xué)波極化波長(zhǎng)光學(xué)聲子極化聲子。LST關(guān)系Lyddane-Sachs-Teller又利用與介電常數(shù)間的關(guān)系，可以得到：返回電磁耦合紅外吸收離子晶體中的橫光學(xué)模是電磁模，可與電磁波產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合，引起遠(yuǎn)紅外區(qū)域的強(qiáng)烈吸收。可以用唯象理論討論這種吸收現(xiàn)象。在黃昆振動(dòng)方程中引入耗散項(xiàng)：將其代入極化方程，則有：再考慮到黃昆方程中系數(shù)與介電常數(shù)的關(guān)系，有：式中第二項(xiàng)即晶格振動(dòng)對(duì)介電函數(shù)的貢獻(xiàn)。介電函數(shù)是復(fù)數(shù)，可寫(xiě)為：極化激元由麥克斯韋方程組、黃昆方程，可以得到電磁波志晶格振動(dòng)相互作用時(shí)，其耦合模的色散關(guān)系：這種耦合模的能量也是量子化的,其能量量子稱(chēng)為極化激元,或電磁耦合子.返回k4.6聲子譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定能量和動(dòng)量守恒中子的非彈性散射（單聲子過(guò)程）可見(jiàn)光的非彈性散射X光的非彈性散射返回能量和動(dòng)量守恒晶格振動(dòng)譜可以利用中子、可見(jiàn)光光子或X光光子受晶格的非彈性散射來(lái)測(cè)定.中子（或光子）與晶格的相互作用即中子（或光子）與晶體中聲子的相互作用。中子（或光子）受聲子的非彈性散射表現(xiàn)為中子吸收或發(fā)射聲子的過(guò)程.

中子的非彈性散射（單聲子過(guò)程）中子的非彈性散射是確定晶格振動(dòng)譜最有效的實(shí)驗(yàn)方法.{“＋”：吸收聲子的散射過(guò)程，“－”：發(fā)射聲子散射過(guò)程；有返回

慢中子的能量：0.020.04eV，與聲子的能量同數(shù)量級(jí)；中子的deBroglie波長(zhǎng)：23×10-10m（23?），與晶格常數(shù)同數(shù)量級(jí)，可直接準(zhǔn)確地給出晶格振動(dòng)譜的信息。中子的非彈性散射被廣泛地用于研究晶格振動(dòng)。局限性：不適用于原子核對(duì)中子有強(qiáng)俘獲能力的情況.可見(jiàn)光的非彈性散射發(fā)射或吸收光學(xué)聲子的散射稱(chēng)為Raman散射；

發(fā)射或吸收聲學(xué)聲子的散射稱(chēng)為Brillouin散射.能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒（單聲子過(guò)程）：{

和

1：入射光的波矢與頻率

和2：散射光的波矢與頻率可見(jiàn)光的波矢

k

：105cm－1晶格振動(dòng)所涉及的范圍（即布里淵區(qū)的范圍）:108cm－1局限性：用可見(jiàn)光散射方法只能測(cè)定原點(diǎn)附近的很小一

部分長(zhǎng)波聲子的振動(dòng)譜，而不能測(cè)定整個(gè)晶格

振動(dòng)譜.

Brillouin散射：頻移

2－1

介于10731010Hz.Raman散射：頻移

2－1

介于3101031013Hz.返回

X光的非彈性散射

X光光子的波長(zhǎng)~1?的數(shù)量級(jí)，其波矢與整個(gè)布里淵區(qū)的范圍相當(dāng)，原則上說(shuō)，用X光的非彈性散射可以研究整個(gè)晶格振動(dòng)譜.

缺點(diǎn)：一個(gè)典型X光光子的能量為~104eV，一個(gè)典型聲子的能量為~10－2eV。一個(gè)X光光子吸收（或發(fā)射）一個(gè)聲子而發(fā)生非彈性散射時(shí)，X光光子能量的相對(duì)變化為10－6，在實(shí)驗(yàn)上要分辨這么小的能量改變是非常困難的.返回4.7晶格比熱比熱的經(jīng)典規(guī)律比熱的量子理論愛(ài)因斯坦模型德拜模型比熱的經(jīng)典理論按經(jīng)典的能量均分定理,能量按自由度均分.由N個(gè)原胞組成的布喇菲格子,自由度為3N.固體比熱為常數(shù)經(jīng)典的杜隆-珀替定律.經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

困難：低溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)值明顯偏小，且當(dāng)

T0時(shí)，CV0，經(jīng)典的能量均分定理無(wú)法解釋?zhuān)祷鼐Ц癖葻岬牧孔永碚摪戳孔永碚?，晶格振?dòng)的能量是量子化的，格波的能量量子稱(chēng)為聲子．晶格振動(dòng)的總能量即為聲子能量之和，在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：——晶體的零點(diǎn)能——與溫度有關(guān)的能量當(dāng)相鄰態(tài)頻率幾乎連續(xù)變化時(shí)，求和變?yōu)榉e分：

g(

)：晶格振動(dòng)的模式密度，

m：截止頻率

g(

)d：頻率在

－

＋d之間的振動(dòng)模式數(shù)對(duì)布喇菲格子，晶格振動(dòng)模式總數(shù)為３Ｎ．固體比熱為：返回比熱的愛(ài)因斯坦（Einstein）模型：假設(shè)：晶體中各原子的振動(dòng)相互獨(dú)立，且所有原子都以同一頻率

0振動(dòng)．即：在一定溫度下，由N個(gè)原子組成的晶體的總振動(dòng)能為：定義Einstein溫度：愛(ài)因斯坦比熱函數(shù)．高溫極限,即2)低溫極限,愛(ài)因斯坦模型在高溫極限下與經(jīng)典結(jié)果一致,固體比熱為一常數(shù).當(dāng)T0時(shí)，CV0，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性符合.但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，T0，CV∝T3;根據(jù)Einstein模型，T0，愛(ài)因斯坦假設(shè)晶體中所有原子均以相同頻率作簡(jiǎn)諧振動(dòng).假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單,導(dǎo)致結(jié)果定量上不相符.Einstein模型

金剛石熱容量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)返回德拜－Debye模型

假設(shè)：晶體是各向同性的連續(xù)彈性介質(zhì)，格波可以看成連續(xù)介質(zhì)的彈性波．（長(zhǎng)聲學(xué)波）

為簡(jiǎn)單，設(shè)橫波和縱波的傳播速度相同，均為c這表明，在q空間中，等頻率面為球面．在

－

＋d之間晶格振動(dòng)的模式數(shù)為：由

m作變換：定義Debye溫度：１）在高溫下：T>>

D，即：２）在低溫下：T<<

D，即：

２）在低溫下：T<<

D，即：

利用積分公式：

Debye模型可以很好地解釋在很低溫度下晶格比熱CV∝T3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．幾種材料晶格熱容量理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較

用Debye模型來(lái)解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相當(dāng)成功的，尤其是在低溫下，溫度越低，Debye近似就越好．在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，不會(huì)被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來(lái)。所以的聲子對(duì)熱容幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；只有那些的長(zhǎng)波聲子才會(huì)被熱激發(fā)，對(duì)熱容量有貢獻(xiàn)。qm

Tqyqx

mqT在q空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為：由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為：

CV∝T3必須在很低的溫度下才成立，大約要低到T~

D/50，即約10K以下才能觀察到CV隨T3變化．

Debye模型在解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果方面已經(jīng)證明是相當(dāng)成功的，特別是在低溫下，Debye理論是嚴(yán)格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一個(gè)近似的理論，仍有它的局限性，并不是一個(gè)嚴(yán)格的理論。體現(xiàn)在Debye溫度

D不是一個(gè)常數(shù)．定義的Debye溫度：

對(duì)于大多數(shù)固體材料：

D?102K元素

D(K)元素

D(K)元素

D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金剛石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450In的Debye溫度

D隨溫度的變化返回4.8非簡(jiǎn)諧效應(yīng)晶格自由能與狀態(tài)方程熱膨脹晶格熱傳導(dǎo)晶格的自由能與狀態(tài)方程１）自由能的定義：F=U－TS由熱力學(xué)第一定律：dU=TdS－pdV有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT晶格自由能

F=F1+F2

F1=U(V)只與晶體的體積有關(guān)，而與溫度（或晶格

振動(dòng)）無(wú)關(guān)，U(V)實(shí)際上是T=0時(shí)晶體的內(nèi)能．

F2與晶格振動(dòng)有關(guān)，即與溫度有關(guān)．由統(tǒng)計(jì)物理：F2=－kBTlnZ其中Z為晶格振動(dòng)的配分函數(shù)．對(duì)于頻率為

j的格波，其配分函數(shù)為：

系統(tǒng)的總配分函數(shù)：

晶格自由能為：其中是表征頻率隨體積變化的量，設(shè)與j無(wú)關(guān)．

是頻率為

j的格波的能量．２）晶格狀態(tài)方程：晶格的狀態(tài)方程是指晶格P，V，T的函數(shù)，即：

f(p,V,T)=0，由上面的討論：——Grüneisen

常數(shù).

與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)．熱膨脹

熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象．在狀態(tài)方程中，令p=0，有：平衡時(shí)：對(duì)于大多數(shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因此可將在靜止晶格的平衡體積V0展開(kāi)：只保留

V的一次項(xiàng)，有：＿＿為靜止晶格的體彈模量．當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：——Grüneisen定律對(duì)許多固體材料的測(cè)量結(jié)果證實(shí)了Grüneisen定律，γ的值一般在1~2之間．

由于

與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)，若晶格振動(dòng)是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹．

以雙原子分子為例來(lái)定性討論熱膨脹問(wèn)題：受力：向左運(yùn)動(dòng)：較大向右運(yùn)動(dòng)：較小晶格的熱傳導(dǎo)1）晶格熱傳導(dǎo)考慮一各向同性、均勻的絕緣棒，沿x方向放置，熱傳導(dǎo)規(guī)律：（K為熱導(dǎo)率）T1T2S1S2S

（設(shè)T1>T2）由

i聲子所貢獻(xiàn)的熱流為在一定溫度下，頻率為

j的聲子的平均聲子數(shù)為總熱流密度：比較得：影響聲子平均自由程的主要因素有：聲子與聲子間的相互散射固體中的缺陷對(duì)聲子的散射聲子與固體外部邊界的碰撞等２）聲子間相互作用－三聲子過(guò)程由于晶格振動(dòng)非簡(jiǎn)諧性，不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。用“聲子”語(yǔ)言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的“碰撞”。在熱傳導(dǎo)問(wèn)題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。聲子間的相互碰撞必須滿(mǎn)足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以?xún)蓚€(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過(guò)程為例。a)

Gn＝0，

——正規(guī)過(guò)程，或N過(guò)程（NormalProcesses）

N過(guò)程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過(guò)程不產(chǎn)生熱阻。b)

Gn0

——翻轉(zhuǎn)過(guò)程或U過(guò)程（UmklappProcesses）

在U過(guò)程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由程，所以U過(guò)程會(huì)產(chǎn)生熱阻。q20q1q1+q2Gnq33)溫