1緒論化學(xué)是一門既古老又年輕的科學(xué)?；瘜W(xué)是研究和創(chuàng)造物質(zhì)的科學(xué)，同工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國防現(xiàn)代化，同人民生活和人類社會(huì)等都有非常密切的關(guān)係?；瘜W(xué)是一門中心性的、實(shí)用的和創(chuàng)造性的科學(xué)，主要是研究物質(zhì)的分子轉(zhuǎn)變規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)與物理一起屬於自然科學(xué)的基礎(chǔ)學(xué)科。研究現(xiàn)狀(2000年)化合物>2000萬種時(shí)間解析度：1fs空間解析度：0.1nm分析所需最小量：10-13g。21.

化學(xué)的定義與分支學(xué)科化學(xué)是在原子和分子水準(zhǔn)上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其變化規(guī)律和變化過程中能量關(guān)係的科學(xué)無機(jī)化學(xué)：無機(jī)物有機(jī)化學(xué)：碳?xì)浠衔锛把苌锓治龌瘜W(xué)：測量和表徵物理化學(xué)：所有物質(zhì)系統(tǒng)高分子化學(xué)：高分子化合物若干新分支：環(huán)境化學(xué)、核化學(xué)等等定義：化學(xué)的分支學(xué)科32.

化學(xué)的地位和作用

化學(xué)仍是解決食物短缺問題的主要學(xué)科之一

化學(xué)繼續(xù)推動(dòng)材料科學(xué)發(fā)展

化學(xué)是提高人類生存品質(zhì)和生存安全的有效保障

化學(xué)在能源和資源的合理開發(fā)和高效安全利用中起關(guān)鍵作用

化學(xué)是生命科學(xué)的重要支柱43.學(xué)習(xí)的目的、內(nèi)容和要求學(xué)習(xí)目的瞭解當(dāng)代化學(xué)學(xué)科的概貌用化學(xué)的觀點(diǎn)分析、認(rèn)識(shí)生活和工作中的化學(xué)問題學(xué)習(xí)內(nèi)容

理論化學(xué)：兩條“主線”應(yīng)用化學(xué)：化合物知識(shí)；化學(xué)在相關(guān)學(xué)科中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)化學(xué)學(xué)習(xí)要求

辨證的思維發(fā)展的眼光實(shí)踐的方法5熱化學(xué)與能源第1章6本章學(xué)習(xí)要求：瞭解定容熱效應(yīng)(qv)的測量原理。熟悉qv的實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法。瞭解狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱化學(xué)定律。理解等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)焓變的關(guān)係、等容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變的關(guān)係。掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的近似計(jì)算。瞭解能源的概況，燃料的熱值和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。7目錄1.1反應(yīng)熱的測量1.2反應(yīng)熱的理論計(jì)算1.3常見能源及其有效與清潔利用1.4清潔能源與可持續(xù)發(fā)展選讀材料核能Ⅰ.核燃料和核能的來源Ⅱ.核電的優(yōu)勢與發(fā)展趨勢本章小結(jié)81.1

反應(yīng)熱的測量系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)繫的其他物質(zhì)和空間。開放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換1.1.1幾個(gè)基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境圖1.1系統(tǒng)的分類[觀看動(dòng)畫]隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換92.相系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分稱為相。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)相與相之間有明確的介面。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時(shí)共存時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)並達(dá)到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。答：1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體1相，固體2相）103.

狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)用於表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X稱狀態(tài)函數(shù)，如氣體的壓力p、體積V、溫度T等。狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處於定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。11狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無關(guān)。圖1.2狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)以下例子說明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V的變化量與途徑無關(guān)。外壓從3po變?yōu)閜°V

T3po12廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：廣度性質(zhì)：其量值具有加和性，如體積、品質(zhì)等。強(qiáng)度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。思考：力和麵積是什麼性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什麼結(jié)論？推論：摩爾體積(體積除以物質(zhì)的量)是什麼性質(zhì)的物理量？答：力和麵積都是廣度性質(zhì)的物理量。結(jié)論是兩個(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。134.

過程與途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；可逆過程體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之後，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。

實(shí)現(xiàn)一個(gè)過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個(gè)過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。145.

化學(xué)計(jì)量數(shù)一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中品質(zhì)守恆關(guān)係，通式為：

B稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物：

B為負(fù)；產(chǎn)物：

B為正。附例1.1

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)統(tǒng)通式形式表示下列合成氨的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式：

N2+3H2==2NH3解：用化學(xué)反應(yīng)通式表示為：

0=

-N2-3H2+2NH3156.

反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度ξ

的定義：反應(yīng)進(jìn)度的單位是摩爾（mol），它與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。nB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。或定義思考：反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)嗎？答：有關(guān)。如對(duì)於反應(yīng)：0

=–N2–3H2+2NH3

，當(dāng)有1molNH3生成時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為0.5mol。若將反應(yīng)寫成則反應(yīng)進(jìn)度為1mol。161.1.2

反應(yīng)熱的測量反應(yīng)熱指化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負(fù)，系統(tǒng)吸熱為正。摩爾反應(yīng)熱指當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)系統(tǒng)放出或吸收的熱量。（等容）反應(yīng)熱可在彈式量熱計(jì)中精確地測量。測量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究內(nèi)容。觀看動(dòng)畫圖1.3彈式量熱計(jì)171.

反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)測量方法設(shè)有nmol物質(zhì)完全反應(yīng)，所放出的熱量使彈式量熱計(jì)與恒溫水浴的溫度從T1上升到T2，彈式量熱計(jì)與恒溫水浴的熱容為Cs(J·K-1)，比熱容為cs(J·K-1kg-1

)，則：由於完全反應(yīng)，ξ=n

因此摩爾反應(yīng)熱：思考：反應(yīng)熱有定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱之分。前者的反應(yīng)條件是恒容，後者的反應(yīng)條件是恒壓。用彈式量熱計(jì)測量的反應(yīng)熱是定容反應(yīng)熱還是定壓反應(yīng)熱？答：定容反應(yīng)熱18示例例1.1聯(lián)氨燃燒反應(yīng)：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃燒0.5g聯(lián)氨放熱為192.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)係的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標(biāo)準(zhǔn)寫法是：先寫出反應(yīng)方程，再寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號(hào)或逗號(hào)隔開。例如：

標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力及反應(yīng)物、生成物的量和狀態(tài)；書寫熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。20

反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)；

一般標(biāo)注的是等壓熱效應(yīng)qp。思考：qp與qv相同嗎？。不相同211.2反應(yīng)熱的理論計(jì)算並不是所有的反應(yīng)熱都可以實(shí)驗(yàn)測定。例如反應(yīng)：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：為什麼上述反應(yīng)的反應(yīng)熱無法實(shí)驗(yàn)測定？實(shí)驗(yàn)過程中無法控制生成產(chǎn)物完全是CO。因此，只能用理論方法來計(jì)算反應(yīng)熱。221.2.1

熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)，不做非體積功時(shí)，若系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱q，從環(huán)境得功w，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加ΔU(U2–U1)為：ΔU

=q+w熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恆定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。其中，熱力學(xué)能從前稱為內(nèi)能。231.

熱力學(xué)能系統(tǒng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量的總和。內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)。思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，後者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？答：相同。內(nèi)能的特徵：狀態(tài)函數(shù)無絕對(duì)數(shù)值廣度性質(zhì)由於分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的相互作用十分複雜，因此目前尚無法測定內(nèi)能的絕對(duì)數(shù)值。242.

熱在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。熱的符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負(fù)。熱量q不是狀態(tài)函數(shù)253.

功與體積功在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。功的符號(hào)規(guī)定：（注意功符號(hào)的規(guī)定尚不統(tǒng)一）系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負(fù)。由於系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功w體。所有其他的功統(tǒng)稱為非體積功w′。功w也不是狀態(tài)函數(shù)思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時(shí)，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。w=w體+

w′26思考：水能變油嗎？熱—無序能；功—有序能；能的品位不同。一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱q，得功w，變到狀態(tài)2,熱力學(xué)能U2，則有：U1U2q>0w>0ΔU

=q+w274.

體積功w體的計(jì)算等外壓過程中，體積功w體=–p

外(V2–V1)=–p外ΔV

pp外

=F/Al

p外

=F/A，l=ΔV/A2，因此，體積功w體=F·

l

=–(p外·

A)·(ΔV/A)

=–

p外

ΔV圖1.4體積功示意圖285.

理想氣體的體積功理想氣體的定義：氣體分子不佔(zhàn)有體積，氣體分子之間的作用力為0的氣態(tài)系統(tǒng)被稱為理想氣體。理想氣體的狀態(tài)方程：附例1.2

1mol理想氣體從始態(tài)100kPa,22.4dm3經(jīng)等溫恒外壓p2=50kPa膨脹到平衡，求系統(tǒng)所做的功。解：終態(tài)平衡時(shí)的體積為：負(fù)值表示系統(tǒng)對(duì)外做功。296.

理想氣體可逆過程體積功*封閉系統(tǒng)的等溫過程中，理想氣體壓力p和體積V之間的關(guān)係稱為理想氣體的等溫線：pV當(dāng)系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，可以有多種途徑：

經(jīng)恒外壓p2：

經(jīng)恒外壓p’膨脹到平衡，再經(jīng)恒外壓p2：始態(tài)(p1,V1)終態(tài)(p2,V2)p2p1V1V2W1W2p’V’中間態(tài)(p’,V’)顯然，|W2|>|W1|思考：經(jīng)什麼途徑系統(tǒng)可以做最大功？答：外壓無限接近系統(tǒng)的壓力時(shí)。圖1.5理想氣體的體積功30可逆過程體積功*揀去沙子設(shè)砝碼對(duì)系統(tǒng)施加了p2的壓力，砝碼和砂子施加了p1的壓力，當(dāng)將砂子一粒一粒地揀去，系統(tǒng)沿下圖的折線從始態(tài)變到終態(tài)。piΔViPi+1揀去一粒砂子，系統(tǒng)的壓力從pi+1變?yōu)閜i，同時(shí)系統(tǒng)的體積變化為ΔVi，這一微小過程中系統(tǒng)做功：

–piΔVi，整個(gè)過程中做功：當(dāng)砂子足夠小時(shí)，pi可以用系統(tǒng)的壓力來代替。pi=nRT/Vi,並可以用積分代替加和：(p1,V1)(p2,V2)圖1.6可逆過程的體積功311.2.2

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱與焓通常把反應(yīng)物和生成物具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

定容反應(yīng)熱恒容過程，體積功w體

=0，不做非體積功w′=0時(shí)，所以，w=w體+

w′=0

，qV=ΔU

定壓反應(yīng)熱恒壓過程，不做非體積功時(shí)，w體=–

p(V2–V1)，所以

qp=ΔU+p(V2–V1)思考：這兩個(gè)公式有什麼用處？答：可以利用這兩個(gè)公式計(jì)算反應(yīng)熱。321.

焓∵qP

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應(yīng)即為焓的增量，故qP也只決定於始終態(tài)，而與途徑無關(guān)。2）可以通過ΔH的計(jì)算求出的qP值。令

H

=

U+p

V則qp

=H2–

H1=ΔHH稱為焓，是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對(duì)數(shù)值？答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對(duì)數(shù)值。332.

定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱的關(guān)係已知 定容反應(yīng)熱：qV=ΔU；

定壓反應(yīng)熱：qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過程，ΔUp

ΔUV，則：qp–

qV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對(duì)於理想氣體反應(yīng)，有：對(duì)於有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由於凝聚相相對(duì)氣相來說，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。ΔH–ΔU=qp–

qV=p(V2–V1)思考：若反應(yīng)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應(yīng)的qV,m

為多少？答：該反應(yīng)的Δn(g)=0，qV

=qp小結(jié) 對(duì)於沒有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)或Δn(g)0的反應(yīng)，qV

qp

對(duì)於有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)，且Δn(g)0的反應(yīng)，qV

qp343.

蓋斯定律化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。35蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。附例1.3

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解：361.2.3

反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，品質(zhì)摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),並表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);本書採用近似c=1.0mol.dm-3)液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體。372.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)及教材的附錄3中查到。顯然，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作。思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?(1)(2)(3)答：（2）不是383.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變及測定測定原理：由於qp=ΔH所以可以通過在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱得到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol的焓變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:記作394.

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算穩(wěn)定單質(zhì)可從手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓.反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

rHm

fHm(p)

fHm(r)由蓋斯定律，得：40標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變計(jì)算示例解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例1.4

試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：41注意事項(xiàng)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符

數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)；

溫度的影響思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號(hào)相反。對(duì)嗎？答：對(duì)。這也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。42附例1.4

設(shè)反應(yīng)物和生成物均處於標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83431.3

常見能源及其有效與清潔利用

能源是自然界中為人類提供能量的物質(zhì)資源。思考：能源對(duì)於人類的重要性，為什麼能源科學(xué)被列為當(dāng)今社會(huì)的三大支柱之一。

能源是當(dāng)今社會(huì)的三大支柱（材料、能源、資訊）之一。

能源是我們賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。441.3.1

世界能源的結(jié)構(gòu)與能源危機(jī)1.能源的分類一次能源二次能源常規(guī)

能源燃料能源煤炭、石油、天然氣、生物質(zhì)能煤氣、焦碳、成品燃油、液化氣、酒精非燃料能源水能電力、蒸汽、熱水新能源燃料能源核能人工沼氣、氫能非燃料能源太陽能、地?zé)帷L(fēng)能、海洋能鐳射利用

狀況使用

性質(zhì)形成條件表1.2能源的分類452.

世界能源的結(jié)構(gòu)和消耗195019601970198019902010102030405060能源結(jié)構(gòu)比例(%)年代圖1.7世界消耗的一次能源結(jié)構(gòu)煤炭

石油

天然氣

水電及其它463.能量消耗前六名的國家美國中國俄羅斯日本德國印度51015202530能源結(jié)構(gòu)比例(占世界%)

國家煤炭

石油

天然氣

核能

水電25.410.47.26.04.12.9圖1.8世界六國消耗的一次能源比例及總比例（占世界）趨勢（比例）：石油和天然氣下降；煤炭上升；核電上升。474.能源危機(jī)本質(zhì)：能量總量不變，品質(zhì)衰退了，有序能下降?？衫弥坝行堋睖p少了，於是產(chǎn)生了能源危機(jī)481.3.2煤炭與潔淨(jìng)煤技術(shù)我國煤炭的一個(gè)特點(diǎn)是煤炭中含硫量較高，煤炭中的硫在燃燒時(shí)生成二氧化硫。SO2和粉塵是煤燃燒的主要一次污染物，其中的SO2是造成酸雨的主要原因。所以煤炭的開採和燃燒都會(huì)引起環(huán)境污染。思考：我國能源的現(xiàn)狀有何特點(diǎn)？答：1）能源總量豐富，但人均不足；

2）能源結(jié)構(gòu)不合理，優(yōu)質(zhì)能源比例太小 煤炭占一次能源的76%，天然氣消耗只有世界平均的76%，石油消耗只占世界平均的1/3。

3）能源利用率低，能耗高浪費(fèi)嚴(yán)重。491.煤炭的成分與熱值煤炭的主要成分：碳、氫、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的熱值：單位品質(zhì)或體積的燃料完全燃燒放出的熱量。標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值為29.3MJ·kg-1。無煙煤：低硫，較好；煙煤：高硫，燃燒環(huán)境污染；褐煤：儲(chǔ)量大，但熱值低。煤炭的分類：502.

潔淨(jìng)煤技術(shù)潔淨(jìng)煤技術(shù)於1986年由美國率先提出，現(xiàn)已成為解決環(huán)境和能源問題的主導(dǎo)技術(shù)之一。煤甲醇合成汽油液體燃料(新型液態(tài)燃料)511.3.3

石油和天然氣石油石油是多種烴類的混合物，其中含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和少量含氧、含硫的有機(jī)物。思考：世界原油儲(chǔ)量最大的地區(qū)在哪兒？我國的原油產(chǎn)地在哪兒？答：世界原油儲(chǔ)量最大的地區(qū)是中東。我國的原油產(chǎn)地在東北、西北和山東（黑龍江省的大慶油田、新疆的克拉瑪依油田和山東省的勝利油田是中國三大油田）。521.

石油燃料產(chǎn)品石油經(jīng)過分餾和裂解等加工過程後可得到石油氣、汽油、煤油、柴油、潤滑油和瀝青等產(chǎn)品。思考：以上產(chǎn)品中最重要的是什麼？汽油。95%的汽油用於驅(qū)動(dòng)汽車。衡量汽油品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)是辛烷值。直餾汽油的辛烷值約為55~72之間，在汽油中加入少量四乙基鉛可以將辛烷值提高到79~88，為了防止鉛在汽缸中沉積，加入少量二溴乙烷，使生成揮發(fā)性的溴化鉛，與尾氣一同排入大氣。思考：汽車尾氣污染物是什麼？如何解決？答：主要污染物：NO、CO、HC和含鉛化物等。解決方法：採用無鉛汽油，對(duì)汽車尾氣進(jìn)行催化淨(jìng)化。532.天然氣天然氣是低級(jí)烷烴的混合物，主要成分是甲烷，常與石油伴生。其熱值約為55.6MJ?kg-1。天然氣的優(yōu)點(diǎn)：

可直接應(yīng)用

易於管道輸送

污染少思考：西氣東送具有哪些重要意義？543.

沼氣和生物質(zhì)能植物殘?bào)w在隔絕空氣的情況下發(fā)生自然分解時(shí)產(chǎn)生的氣體稱為沼氣。沼氣約含60%的甲烷，其餘為二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。思考：可用哪些原料製備沼氣？如果你來自農(nóng)村，你家使用過沼氣嗎？答：農(nóng)村一般用人畜糞便、雜草等制取沼氣。生物質(zhì)能的現(xiàn)代利用是將植物枝桿等在汽化爐中加壓汽化製成可燃?xì)怏w。答：都是。沼氣也屬於生物質(zhì)能。柴火是生物質(zhì)能的直接利用。思考：沼氣和柴火是生物質(zhì)能嗎？554.可燃冰—未來的新能源天然氣被包進(jìn)水分子中，在深海的低溫高壓下形成的透明結(jié)晶，外形似冰，用火柴一點(diǎn)就著，故稱“可燃冰”。CH4·xH2O(s)。形成條件：低溫高壓如0℃，76MPa。儲(chǔ)量：尚難正確估計(jì)，各文發(fā)表的數(shù)據(jù)相差較大。預(yù)測總量相當(dāng)於161萬億噸煤，可用100萬年；是地球上煤、石油和天然氣能量總和的2~3倍。分佈：深水大陸架和陸地永久凍土帶。我國東海、南海有大量可燃冰，約相當(dāng)於全國石油儲(chǔ)量的一半。開採難，儲(chǔ)量豐富。561.3.4

煤氣和液化氣煤氣煤的合成氣及煉焦氣都是城市煤氣。來源於石油，主要成分為丙烷、丁烷等，煉油廠的副產(chǎn)品。液化氣煤氣的組成H2：50%；CO：15%；CH4：15%，熱值約16MJ?M-3思考：與煤氣相比，液化氣有哪些優(yōu)點(diǎn)？答：無毒、低污染、熱值高於煤氣。液化氣作動(dòng)力→綠色汽車←燃料電池（各國競爭發(fā)展）。571.4

清潔能源與可持續(xù)發(fā)展思考1：目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是無限的(不考慮太陽的壽命)？思考2：你認(rèn)為伊拉克戰(zhàn)爭的深層次原因是什麼？1：礦物能源（煤炭和石油）是有限的，來自宇宙的能源（如太陽能）和核能是無限的。2：開放性的結(jié)論1992年，聯(lián)合國環(huán)境於發(fā)展大會(huì)上提出了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、人口、資源和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的口號(hào)。能源作為最緊缺的資源對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展起著關(guān)鍵的作用。581.4.1

能源開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展我國能源結(jié)構(gòu)不合理，優(yōu)質(zhì)能源比重太小。必須合理開發(fā)及進(jìn)一步開發(fā)新能源，才能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。圖1.9治理前的熱電廠最有希望的清潔能源是氫能、太陽能以及核能和生物質(zhì)能等?？沙掷m(xù)發(fā)展三原則：公平性、共同性和持續(xù)性。591.4.2

氫能氫能是一種理想的二次清潔能源。氫能的優(yōu)點(diǎn)

熱值高，其數(shù)值為142.9MJ?kg-1。燃燒反應(yīng)速率快，功率高原料是水，取之不盡產(chǎn)物是水，不污染環(huán)境思考：用氫作能源目前還存在一些問題，你認(rèn)為是哪些方面的問題？經(jīng)濟(jì)的製備方法，安全高效的儲(chǔ)運(yùn)方法和有效地利用。601.

氫氣的制取

太陽能光解

電解作為氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品，是目前工業(yè)氫氣的製備方法。2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH電解思考：用電解的方法大規(guī)模制取用作能源的氫氣可行嗎？從經(jīng)濟(jì)上考慮是不可行的。利用太陽光的能量催化分解水得到氫氣，最有前途的制氫方法。是研究的熱點(diǎn)。612.

氫氣的儲(chǔ)運(yùn)氫氣的密度小，且極難加壓液化，因此氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是一個(gè)比較困難的問題。合金貯氫法原理：氫可以與某些合金在較高的壓力下生成化合物，這些化合物在合適的條件下可以釋放出氫氣。如鑭鎳合金：開發(fā)研究貯氫合金材料是當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的熱門分支。LaNi5+3H2

LaNi5H6300kPa加熱621.4.3

太陽能太陽能是一種取之不盡、用之不竭的天然核聚變能。太陽能的利用不會(huì)引起環(huán)境污染，不會(huì)破壞自然生態(tài)。因此是人類最可靠、最有前景的能源形式。思考：如何利用太陽能？太陽能的利用方法是將太陽能轉(zhuǎn)換為更方便使用的能量形式，主要有以下三種：

轉(zhuǎn)換為熱能轉(zhuǎn)換為電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能圖1.10太陽能電池631.

轉(zhuǎn)換為熱能思考：太陽能熱水器的工作原理？太陽能熱水器是目前廣泛利用太陽能最典型的一個(gè)例子。其原理就是將太陽能轉(zhuǎn)換為熱能，是目前直接利用太陽能的最主要方式。將光能轉(zhuǎn)換為熱能的關(guān)鍵是吸收材料，一般選用黑色、表面粗糙的材料以減少反射，增加對(duì)光子的有效吸收。思考：太陽光能的缺點(diǎn)是什麼？1、能量密度低，因此設(shè)備的表面積必須很大。2、對(duì)天氣的依賴性強(qiáng)。642.

轉(zhuǎn)換為電能思考：你能舉出光能轉(zhuǎn)換為電能的例子嗎？光電池是人們最感興趣的將光能轉(zhuǎn)換為電能的一種設(shè)備。當(dāng)光照射到一些半導(dǎo)體材料上時(shí)，半導(dǎo)體材料中的電子就可以吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶並產(chǎn)生電動(dòng)勢。光電池在收音機(jī)、計(jì)算器、汽車、飛機(jī)、人造衛(wèi)星等航天器的儀錶等方面已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。653.

轉(zhuǎn)換為化學(xué)能植物能夠從空氣中的二氧化碳和根部吸收的水，利用太陽能進(jìn)行光合作用合成碳水化合物而以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存能量。思考：你能舉出一些將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的例子嗎？太陽能光解制氫是近幾年的熱門研究課題。這是將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的一種最有效的方法。模擬光合作用也是各國科學(xué)家感興趣的課題。思考：如果你燒過柴火，你有沒有意識(shí)到你正在間接地利用太陽能？66選讀材料核能核能的產(chǎn)生主要有兩種方式，核裂變和核聚變。釋放的能量用質(zhì)能方程計(jì)算：在中子的轟擊作用下，較重原子核分裂成輕原子核的反應(yīng)稱為核裂變反應(yīng)。Ⅰ.

核燃料和核能的來源核裂變反應(yīng)67該反應(yīng)損失品質(zhì)Δm=0.2118g·mol-1，能量變化為：此能量相當(dāng)於634.5噸標(biāo)準(zhǔn)煤完全燃燒所釋放的能量。核裂變是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不加控制則可製造成原子彈；如加以控制，例如使用慢化劑—水，重水和石墨，則可建造成核電站。682.核聚變反應(yīng)高溫作用下，輕原子核合併成較重原子核的反應(yīng)。釋放的能量同樣用質(zhì)能方程計(jì)算。圖1.11氫彈爆炸太陽能就是氫的核聚變能，經(jīng)計(jì)算1mol聚變放出的能量為：由於氫原子品質(zhì)小，如折合成每g物質(zhì)反應(yīng)的熱量，則氫聚變所釋放是能量是相同品質(zhì)的鈾裂變能量的3倍多。69Ⅱ.核電的優(yōu)勢與發(fā)展趨勢

發(fā)展核能是必由之路由其優(yōu)勢決定：高密度、清潔、經(jīng)濟(jì)、安全的能源。

核電的發(fā)展趨勢(1)熱堆的應(yīng)用。應(yīng)用廣泛但燃料利用率很低；完善、智能化。(2)快堆的應(yīng)用。核燃料利用充分，但工藝複雜，成本較高。加快研究和開發(fā)。(3)可控?zé)峋圩兌?。處於基礎(chǔ)研究階段，前景誘人。70圖1.12秦山核電廠外景秦山核電站二期工程施工現(xiàn)場

鳥瞰一期

71熱力學(xué)能的組成部分和波譜分析概要*(1)平動(dòng)能Ut：質(zhì)點(diǎn)在三維空間的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量。通常只有流體質(zhì)點(diǎn)具有該能量。(2)轉(zhuǎn)動(dòng)能Ur：質(zhì)點(diǎn)環(huán)繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)所具有的能量。單原子氣體沒有該能量。(3)振動(dòng)能Uv：與分子或多原子離子中的組成原子間相對(duì)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量。物質(zhì)具有零點(diǎn)震動(dòng)能。(4)電子能Ue：原子核與電子之間的相互作用系統(tǒng)所具有的能量。它是化學(xué)反應(yīng)中能量變化的主要部分。以上形式的能量依次增大，且它們均是量子化的。72波譜分析概要*利用物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射波來進(jìn)行定性及定量分析的測試方法。一般地，根據(jù)波長可進(jìn)行定性分析；根據(jù)波譜強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。圖1.13500MHz核磁共振波譜儀732.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.4大氣污染及其控制目錄74在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特徵：具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變氣體向真空膨脹；

Δp

例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等

ΔG

75它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀後，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什麼來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？76自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向於取得最低的勢能。在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要複雜得多。為此要引進(jìn)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵S

和吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠實(shí)驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。77在25oC標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進(jìn)行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應(yīng)，而後者則為吸熱過程。如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。1.反應(yīng)的焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-178熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)。觀看混亂度示意動(dòng)畫思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾危炕旌线^程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。79在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向於極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：(2.2)80克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其他影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能製成第二類永動(dòng)機(jī)。(第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學(xué)第二定律的另外表述方式*81系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處於完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律——熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等於零。(2.3)S

(0K)=0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。82熵變的計(jì)算熵值計(jì)算的參考點(diǎn)：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。83根據(jù)上述討論並比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下麵一些規(guī)律：(1)對(duì)於同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對(duì)於不同種物質(zhì)：S複雜分子

>S簡單分子(4)對(duì)於混合物和純淨(jìng)物：

S混合物

>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性84利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律：對(duì)於物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：

S>0；如果氣體分子數(shù)減少，

S<0。85熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

rSm(或簡寫為

S?)，其計(jì)算及注意點(diǎn)與

rHm

的相似，對(duì)應(yīng)於反應(yīng)式(1.1a)和(1.1b)分別為：

r=

B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm86例2.1

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，並初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性

r(298.15K)=

B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)

B

fHm,B

(298.15K)

=Hm87反應(yīng)的

r

(298.15K)為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。從系統(tǒng)傾向於取得最低的能量這一因素來看，吸熱不利於反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應(yīng)過程中系統(tǒng)的熵值增大。從系統(tǒng)傾向於取得最大的混亂度這一因素來看，熵值增大，有利於反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何還需要進(jìn)一步探討。HmSm88可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等於系統(tǒng)的熵變

S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計(jì)算。(2.5)熵的熱力學(xué)定義*89例2.2計(jì)算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點(diǎn),所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對(duì)於恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相應(yīng)於能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。901875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸併在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，並定義：G=H–TS對(duì)於等溫過程:吉布斯：美國物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀(jì)念館。3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?chǔ)=ΔH–TΔS式(2.6)稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)912.1.2

反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過程，過程能向正方向進(jìn)行(2.7)92表2.1熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理93應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(-

w')等於其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自發(fā)過程-ΔG=-w'

平衡狀態(tài)-ΔG<-w'

非自發(fā)過程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大電功（見第四章有關(guān)內(nèi)容）94表2.2ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利於反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利於反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行95大多數(shù)反應(yīng)屬於ΔH與ΔS同號(hào)的上述③或④兩類反應(yīng)，此時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定於ΔH與ΔS的相對(duì)大小，即Tc決定於反應(yīng)的本性。應(yīng)當(dāng)注意：962.

ΔG與

G

的關(guān)係由於自發(fā)過程的判斷標(biāo)準(zhǔn)是ΔG(不是

G)，而任意態(tài)時(shí)反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)變?chǔ)

，會(huì)隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓(對(duì)於氣體)或濃度(對(duì)於水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與

G

之間的關(guān)係可由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)得出，稱為熱力學(xué)等溫方程。對(duì)於一般反應(yīng)式(1.1a)，熱力學(xué)等溫方程可表示為(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm97對(duì)於一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習(xí)慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對(duì)分壓，所以式(2.11a)也可寫成：(2.11b)(2.11c)98分壓定律為了確定混合氣體中某組分氣體i的分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)係式。第一，混合氣體的總壓力p等於各組分氣體分壓力pi之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i的分壓力等於混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xi

之乘積。即99工業(yè)和分析化學(xué)中常用各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)來表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分?jǐn)?shù)等於其分體積與總體積之比即某組分氣體的分體積Vi

是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時(shí)所佔(zhàn)有的體積。利用理想氣體狀態(tài)方程和兩式相除即可得1002.1.3反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用1.298.15K

時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：

f

，常用單位為kJ.

mol-1。

Gm反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變以

r

表示，對(duì)應(yīng)於反應(yīng)式(1.1a)，計(jì)算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)

f=0並規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K時(shí)的

f

的數(shù)據(jù)列於附錄3中Gm101對(duì)應(yīng)於反應(yīng)式(1.1b)，計(jì)算公式為：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物質(zhì)的

f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.

r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm1022.其他溫度時(shí)的

rGm的計(jì)算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm並可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc

r

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)103上述幾個(gè)計(jì)算公式都是適用於標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的，而實(shí)際的條件不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。因此，反應(yīng)的

rG可根據(jù)實(shí)際條件用熱力學(xué)等溫方程(2.11)進(jìn)行計(jì)算，即3.任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ104例2.3

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的

rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，並分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。

fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(見例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1105(3)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按式(2.10b)求得。(2)

rGm

(1273K)的計(jì)算rGm

(1273K)≈

rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K106例2.4

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中乾燥時(shí)熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.11)，在110℃即383K時(shí)可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74

rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1107為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使

rGm(383K)>0結(jié)論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-11084.ΔrG和ΔrG的應(yīng)用估計(jì)、判斷任一反應(yīng)的自發(fā)性，估計(jì)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件，估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

(見2.2節(jié))，計(jì)算原電池的最大電功和電動(dòng)勢(見4.1節(jié))，判斷高溫時(shí)單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的大小次序(見6.2.1節(jié))。思考:能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)答：吸熱、熵減、任何溫度均非自發(fā)。1092.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡對(duì)於恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)ΔrG<0時(shí)，系統(tǒng)在ΔrG的推動(dòng)下，使反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，ΔrG

值越來越大，當(dāng)ΔrG

=0時(shí)，反應(yīng)因失去推動(dòng)力而在宏觀上不再進(jìn)行了，即反應(yīng)達(dá)到了平衡狀態(tài)。ΔrG=0

就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)誌或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。2.2.1

反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡1102.2.2平衡常數(shù)和多重平衡法則Kp

與Kc

分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，都是從考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到的，所以稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。(2.20)(2.19)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

K

與

rGm

實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處於平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對(duì)值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對(duì)於一般化學(xué)反應(yīng)。111例如，對(duì)於合成氨反應(yīng)對(duì)於(石墨)Kp與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來很多麻煩，也不便於研究與平衡有重要價(jià)值的熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，為此本書一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

(簡稱平衡常數(shù))。對(duì)於理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)。(2.21)112當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

rGm(T)=0，則熱力學(xué)等溫方程式(2.11a)可寫成(2.22)將式(2.21)代入式(2.23)可得K

只是溫度的函數(shù)。K

值越大，說明反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。(2.23)(2.24a)或(2.24b)113(1)K

運(yùn)算式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出114(2)

K

的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)顯然，若已知500℃，則115(3)K

不隨壓力和組成而變，但K

與

rGm

一樣都是溫度T的函數(shù)，所以應(yīng)用式(2.24)時(shí)

rGm

必須與K

的溫度一致，且應(yīng)注明溫度。若未注明，一般是指T=298.15K。1162.多重平衡1172.2.3化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算(2)當(dāng)涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時(shí)，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。有關(guān)平衡計(jì)算中，應(yīng)特別注意：(1)寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，並注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。118例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時(shí)涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式。試分別計(jì)算該反應(yīng)在298.15K和1173

K時(shí)的平衡常數(shù)，並簡要說明其意義。解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K時(shí)=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

fHm

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=119(2)1173K時(shí)={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1

=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈32120結(jié)果討論T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自發(fā)鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發(fā)鋼鐵脫碳從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會(huì)轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利於CO的生成。121*補(bǔ)充例題2.1：求反應(yīng)2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度。

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均為負(fù)值，故降低溫度有利於反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。122從計(jì)算結(jié)果可以看出，反應(yīng)

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772K以下均可自發(fā)進(jìn)行。因此使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪?shí)現(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。123解：起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡後，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，並討論溫度、總壓力的高低對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率的影響。124則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以125此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷ΔrS

<0，而從上面計(jì)算已得ΔrGm<0，則根據(jù)吉布斯等溫方程式

G=

H

T.

S可判斷必為

rHm<0的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，高壓低溫有利於提高SO2

的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐中，為了充分利用SO2，採用比本題更為過量的氧氣，在常壓下

SO2

的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96%~98%，所以實(shí)際上無需採取高壓。）討論：1262.2.4

化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響呂?查德裏（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。127根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK

，合併此兩式可得(2.26)(2.27)128式(2.28)稱為範(fàn)特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由於lnK

=-ΔrGm/RT和

rGm

=

rHm

T

rSm

可得(2.28a)設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

和K2，則

(2.28b)129K/TlnK①

rHm

<0放熱反應(yīng)②

rHm

>0吸熱反應(yīng)圖2.2不同熱效應(yīng)時(shí)lnK

與1/T關(guān)係圖130化學(xué)平衡的移動(dòng)或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定於

rGm是否小於零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它取決於

rGm

(注意不是

rGm)數(shù)值的大小。特別注意：131解：根據(jù)範(fàn)特霍夫等壓方程式(2.28b)得：例2.7

已知反應(yīng)N2+3H2=2NH3的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時(shí)的K1

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2

。則可見,對(duì)此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。1322.3化學(xué)反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率的因素：

反應(yīng)物的本性，反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑

等宏觀量，光、電、