廢水的化學(xué)處理方法----氧化復(fù)原法學(xué)習(xí)內(nèi)容1概述2藥劑氧化法3藥劑復(fù)原法4電化學(xué)方法1概述1.1定義通過(guò)藥劑與污染物的氧化復(fù)原反響，把廢水中有毒害的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或微毒物質(zhì)的處理方法稱為氧化復(fù)原法。1.2.去除對(duì)象氧化法:有機(jī)污染物(如色、嗅、味、COD);復(fù)原性無(wú)機(jī)離子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)復(fù)原法:重金屬離子(如汞、鎘、銅、銀、金、六價(jià)鉻、鎳等)有機(jī)物〔氧化法難以氧化的〕1.3.常用藥劑最常采用的氧化劑:空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的復(fù)原劑:硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合臟及鐵屑等。在電解氧化復(fù)原法中，電解槽的陽(yáng)極可作為氧化劑，陰極可作為復(fù)原劑。1.4.常用設(shè)備投藥氧化復(fù)原法--反響池，假設(shè)有沉淀物生成，尚需進(jìn)行因液別離及泥渣處理。電解氧化復(fù)原法—電解槽.1.5反響程度的控制1.反響程度表述----用電極電勢(shì)來(lái)衡量其氧化性(或復(fù)原性)的強(qiáng)弱，估計(jì)反響進(jìn)行的程度。氧化劑和復(fù)原劑的電極電勢(shì)差越大，反響進(jìn)行得越完全。電極電勢(shì)用奈斯特公式表示：式中：E-電極電勢(shì);E0—標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì);R—摩爾氣體常數(shù);T—熱力學(xué)溫度;n—轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F—法拉第常數(shù);簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的化學(xué)氧化復(fù)原過(guò)程實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。失去電子的元素被氧化，是復(fù)原劑；得到電子的元素被復(fù)原，是氧化劑。在一個(gè)化學(xué)反響中，氧化和復(fù)原是同時(shí)發(fā)生的，某一元素失去電子，必定有另一元素得到電子。氧化劑的氧化能力和復(fù)原劑的復(fù)原能力是相對(duì)的，其強(qiáng)度可以用相應(yīng)的氧化復(fù)原電位的數(shù)值來(lái)比擬。許多種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值可以在化學(xué)書中查到。值愈大，物質(zhì)的氧化性愈強(qiáng)，值愈小，其復(fù)原性愈強(qiáng)。有機(jī)物的氧化復(fù)原過(guò)程由于涉及共價(jià)鍵，電子的移動(dòng)情形很復(fù)雜。許多反響并不發(fā)生電子的直接轉(zhuǎn)移。只是原子周圍的電子云密度發(fā)生變化。目前還沒有建立電子云密度變化與氧化復(fù)原反響的方向和程度之間的定量關(guān)系。因此，在實(shí)際上，但凡加氧或脫氫的反響稱為氧化，而加氫或脫氧的反響那么稱為復(fù)原，但凡與強(qiáng)氧化劑作用使有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物的反響，可判斷為氧化反響。甲烷的降解歷程歷程如下：各類有機(jī)物的可氧化性經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明：酚類、醛類、芳胺類和某些有機(jī)硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物(如“三苯〞)、硝基取代的芳烴化合物(如硝基苯)、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或催化劑)下可以氧化；飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等難以氧化。2.影響處理能力的動(dòng)力學(xué)因素(1)藥劑本性;(2)反響物濃度;(3)溫度;(4)催化劑和不純物的存在;(5)pH值H+與OH-直接參加反響;做催化劑;影響其他物質(zhì)的存在狀態(tài)和數(shù)量2藥劑氧化法去除對(duì)象：廢水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化劑包括以下幾類。①接受電子后復(fù)原成負(fù)離子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②帶正電荷的離子，接受電子后復(fù)原成負(fù)離子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+變?yōu)镃l-。③帶正電荷的離子，接受電子后復(fù)原成帶較低正電荷的離子，如MnO4+中的Mn7+變?yōu)镸n2+，F(xiàn)e3+變?yōu)镕e2+等。2藥劑氧化法2.1空氣(純氧)氧化法2.2臭氧氧化法2.3氯氧化法2.4高錳酸鉀氧化法2.5光輻射或放射線輻射氧化2.1、空氣(及純氧)氧化法概述〔1〕空氣氧化法就是把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的污染物?！?〕特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)--氧的化學(xué)氧化性是很強(qiáng)的，且pH值降低，氧化性增強(qiáng)。缺點(diǎn)--速度很慢，時(shí)間長(zhǎng).改良--如果設(shè)法斷開氧分子中的氧一氧鍵(如高溫、高壓、催化劑、γ射線輻照等)，那么氧化反響速度將大大加快。"濕式氧化法"--高溫(200～300℃)、高壓(3～15MPa)強(qiáng)化空氣氧化過(guò)程.2.1.2常溫常壓和中性pH值條件下應(yīng)用

分子氧O2為弱氧化劑，反響性很低，故常用來(lái)處理易氧化的污染物?？諝庋趸F、錳〔地下水〕空氣氧化脫硫〔石油煉廠廢水〕地下水除鐵、錳水的堿度是指水中所含能與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量。堿度根本上是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物含量的函數(shù)。在缺氧的地下水中常出現(xiàn)二價(jià)鐵和錳。通過(guò)曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除鐵的反響式為：考慮水中的堿度作用，總反響式可寫為：按此式計(jì)算，氧化lmg/LFe2+，僅需O.143mg／LO2。研究指出，MnO2對(duì)Mn2+的氧化具有催化作用。大致歷程為氧化：吸附：氧化:曝氣過(guò)濾(或稱曝氣接觸氧化)除錳工藝：先將含錳地下水強(qiáng)烈曝氣充氧，盡量地散去CO2，提高pH值；再流入天然錳砂或石英砂充填的過(guò)濾器，利用接觸氧化原理將水中Mn2+氧化成MnO2，產(chǎn)物逐漸附著在濾料外表形成一層能起催化作用的活性濾膜，加速除錳過(guò)程。地下水除鐵錳工藝流程曝氣方式可采用蓮蓬頭噴淋水、水射器曝氣、跌水曝氣、空氣壓縮機(jī)充氣、曝氣塔等。濾器可采用重力式或壓力式。濾料粒徑一般用0.6～2mm，濾層厚度0.7～1.0m，濾速10～20m/h。為適用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。當(dāng)鐵錳含量大時(shí)，可采用多級(jí)曝氣和多級(jí)過(guò)濾組合流程處理。工業(yè)廢水脫硫硫(Ⅱ)在廢水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。工業(yè)廢水脫硫利用分子氧氧化硫化物——堿性條件較好，向廢水中注入空氣和蒸汽(加熱)，硫化物按下式轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。氧化過(guò)程:氧與硫化物的反響在80～90℃下按如下反響式進(jìn)行：(2)空氣氧化法處理含硫廢水工藝流程含硫廢水經(jīng)隔油沉渣后與壓縮空氣及水蒸氣混合，升溫至80～90℃，進(jìn)入氧化塔，塔徑一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段進(jìn)口處設(shè)噴嘴，霧化進(jìn)料，塔內(nèi)氣水體積比不小于15。廢水在塔內(nèi)平均停留時(shí)間l.5～2.5h。2.1.3濕式氧化法的應(yīng)用濕式氧化法：在高溫〔150～350℃〕和高壓〔0.5～20MPa〕的操作條件下，以氧氣和空氣作為氧化劑，將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的過(guò)程。濕式氧化過(guò)程：〔i〕空氣中的氧從氣相到液相的傳質(zhì)過(guò)程；〔ii〕溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反響濕式氧化法的應(yīng)用：進(jìn)行高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，以提高可生化性；用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機(jī)合成工業(yè)廢水的處理。特點(diǎn)：與一般方法相比，濕式氧化法適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可回收能量和有用物料。開展----濕式催化氧化法(CWO)----廢水的深度處理技術(shù)。該處理工藝在一定溫度(200～300C)和壓力(1.5～10MPa)條件下，在填充專用例定催化劑的反響器中，保持廢水在液體狀態(tài)。在氧氣(空氣)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地對(duì)高濃度有機(jī)廢水的COD、TOC、氨、氰等污染物進(jìn)行倦化氧化分解的深度處理(接觸時(shí)間10min～2.0h)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、N2、水等無(wú)害成分，并同時(shí)脫臭、脫色及殺菌消毒,從而到達(dá)凈化處理水的目的。2.2、臭氧氧化臭氧O3是氧的同素異構(gòu)體，是一種具有魚腥味的淡紫色氣體。沸點(diǎn)-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧還具有以下一些重要性質(zhì)?！?〕溶解性：溶解度低〔3－7mg/L〕，但水中溶解度比純氧高10倍，比空氣高25倍?！?〕毒性：高濃度臭氧是有毒氣體，有強(qiáng)烈的刺激作用?！?〕氧化性：一種強(qiáng)氧化劑，氧化復(fù)原電位與pH值有關(guān)。其氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鹽等常用的氧化劑都高?！?〕腐蝕性：臭氧具有強(qiáng)腐蝕性。臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)〔5〕不穩(wěn)定性：在常溫下易分解為氧氣并放出熱量，半衰期5－30min。在水中分解速度快于空氣,隨溫度升高而加快，隨pH值提高而加快，不易貯存，現(xiàn)場(chǎng)制備使用。2.2臭氧氧化法2.2.1概述臭氧氧化性很強(qiáng),氧化同時(shí)有消毒作用,但不穩(wěn)定。在理想的反響條件下，臭氧可以把水溶液中大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)，對(duì)水中有機(jī)物有強(qiáng)烈的氧化降解作用，還有強(qiáng)烈的消毒殺菌作用。2.2.2臭氧的制備—現(xiàn)場(chǎng)制備電解法,化學(xué)法,高能射線輻射法,無(wú)聲放電法等.(1)原理:電子轟擊氧分子產(chǎn)生臭氧.(2)臭氧產(chǎn)率影響因素:溫度,氣體流速,電壓等.(3)分類:管式臭氧發(fā)生器板式臭氧發(fā)生器2.2.3臭氧處理系統(tǒng)----水的臭氧處理在接觸反響器內(nèi)進(jìn)行。氣泡式臭氧接觸反響器〔曝氣產(chǎn)生氣泡〕水膜式臭氧接觸反響器〔填料形成水膜〕水滴式臭氧接觸反響器〔噴霧產(chǎn)生水珠〕為了使臭氧與水中充分反響，應(yīng)盡可能使臭氧化空氣在水中形成微小氣泡，并采用氣液兩相逆流操作，以強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。常用的臭氧化空氣投加設(shè)備：多孔擴(kuò)散器、乳化攪拌器、射流器等。臭氧處理工藝流程(1)以空氣或富氧空氣為原料氣的開路系統(tǒng)—廢氣直接排掉.(2)以純氧或富氧空氣為原料氣的閉路系統(tǒng)—廢氣返回臭氧制取設(shè)備,提高含氧率降低本錢.注:壓力轉(zhuǎn)換氮?jiǎng)e離器的作用選擇何種反響器取決于反響類型？當(dāng)過(guò)程受傳質(zhì)速度控制時(shí)，應(yīng)選擇傳質(zhì)效率高的螺旋反響器、噴射器等；當(dāng)過(guò)程受反響速度控制時(shí)，應(yīng)選用鼓泡塔，以保持較大的液相容積和反響時(shí)間。2.2.4臭氧在廢水處理中的應(yīng)用臭氧的制備、反響效率低，本錢高限制應(yīng)用。一般用于低濃度，難降解有機(jī)物處理，或者消毒處理。主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脫色，除臭、除味、殺菌、殺藻、除鐵、錳、氰、酚等。印染廢水處理〔脫色〕含氰廢水處理〔破氰〕含酚廢水處理〔除酚〕游泳池循環(huán)水處理〔消毒〕臭氧在水處理中的應(yīng)用水經(jīng)臭氧處理，可到達(dá)降低COD、殺菌、增加溶解氧、脫色除臭、降低濁度幾個(gè)目的。臭氧的消毒能力比氯更強(qiáng)。對(duì)脊髓灰質(zhì)炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而到達(dá)同樣效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。將混凝或活性污泥法與臭氧化聯(lián)合，可以有效地去除色度和難陣解的有機(jī)物，紫外線照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反響速度，增強(qiáng)氧化能力，降低具氧消耗量。2.2.5臭氧氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)臭氧氧化法的優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，處理效果好〔除臭，脫色，殺菌，去除有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物〕處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染現(xiàn)場(chǎng)制備使用，操作管理較方便處理過(guò)程中泥渣量少臭氧氧化法的缺點(diǎn)：造價(jià)高〔臭氧發(fā)生器〕處理本錢高〔臭氧制備，電耗〕2.3氯氧化法2.3.1氯系氧化劑氯氣;氯的含氧酸及其鈉鹽鈣鹽;二氧化氯—現(xiàn)場(chǎng)制備,有毒2.3.2氯氧化法的應(yīng)用(1)對(duì)象:氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油類的氧化去除;消毒,脫色,除臭.〔2〕廢水的氯氧化應(yīng)用①含氰廢水處理氧化反響分為兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段，，在pH=10～11時(shí)，此反響只需5分鐘。雖然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但從保證水體平安出發(fā)，應(yīng)進(jìn)行第二階段處理第二階段將CNO-→NH3(酸性條件)或N2(pH8～8.5)，反響可在1小時(shí)之內(nèi)完成。②含酚廢水的處理實(shí)際投氯量必須過(guò)量數(shù)倍，一般要超出10倍左右。注意：可能會(huì)生產(chǎn)氯酚，防止：超量；更強(qiáng)氧化劑；出水活性炭吸附。③廢水脫色氯有較好的脫色效果，可用于印染廢水，TNT廢水脫色。脫色效果與pH值以及投氯方式有關(guān)。氯氧化系統(tǒng)工藝流程隨著污水不斷流入，投氯池水位不斷升高。當(dāng)水位上升到預(yù)定高度時(shí)，真空泵開始工作，抽去虹吸管中的空氣，產(chǎn)生虹吸作用。污水由投氯池流入接觸池，氧化一定時(shí)間之后，到達(dá)預(yù)定處理效果，再排放。當(dāng)投氯池水位降低到預(yù)定位置、空氣進(jìn)入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破壞，水電磁閥和氯電磁閥自動(dòng)開啟，加氯機(jī)開始工作。當(dāng)加氯到預(yù)定時(shí)間時(shí)，時(shí)間繼電器自動(dòng)指示，先后關(guān)閉氯、水電磁閥。如此往復(fù)工作，可以實(shí)現(xiàn)按污水流量成比例加氯。加氯量是否適當(dāng)，可由處理效果和余氯量指標(biāo)評(píng)定。2.4高錳酸鹽氧化法2.4.1藥劑KMnO4,強(qiáng)氧化劑,其氧化性隨pH值降低而增強(qiáng)。但是，在堿性溶液中，反響速度往往更快。2.4.2對(duì)象除酚、H2S、CN－等；而在給水處理中，可用于消滅藻類、除臭、除味、除鐵(Ⅱ)、除錳(Ⅱ)等。2.4.3特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):出水沒有異味；易于投配和監(jiān)測(cè)，并易于利用原有水處理設(shè)備(如凝聚沉淀設(shè)備，過(guò)濾設(shè)備)；反響所生成的水分二氧化錳將利于凝聚沉淀的進(jìn)行(特別是對(duì)于低濁度廢水的處理)。缺點(diǎn):本錢高,缺乏經(jīng)驗(yàn)。2.4.4高錳酸鉀應(yīng)用高錳酸鉀預(yù)處理能有效地去除污染水中的多種有機(jī)污染物，降低水的致突變性。此外，還能顯著地控制氯化消毒副產(chǎn)物，使水中有機(jī)污染物的數(shù)量和濃度均有顯著地降低，水的致突變性由陽(yáng)性轉(zhuǎn)變?yōu)殛幮曰蚪咏幮?。高錳酸鉀預(yù)處理還可有效地降低后續(xù)氯化消毒過(guò)程中氯仿和四氯化碳的生成量，破壞氯仿和四氯化碳的前驅(qū)物質(zhì)。2.5光輻射或放射性輻射強(qiáng)化氧化2.5.1概述紫外線、放射線可強(qiáng)化氧化過(guò)程，提高效率。2.5.2應(yīng)用(1)紫外線強(qiáng)化氯的氧化過(guò)程(2)紫外線強(qiáng)化空氣(O2)的氧化過(guò)程2.5.3特點(diǎn)反響迅速、處理效率高、投藥少、操作簡(jiǎn)便。2.6、其他氧化劑氧化1.過(guò)氧化氫氧化過(guò)氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在Fe2+催化下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反響，加快有機(jī)物和復(fù)原性物質(zhì)的氧化。2.催化氧化催化氧化過(guò)程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過(guò)催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時(shí)具有以下特點(diǎn)：①OH?是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反響發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用；②OH?幾乎無(wú)選擇地與廢水中的任何污染物反響，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；③它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，很容易控制，以滿足各種處理要求；④反響條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。催化氧化過(guò)程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過(guò)催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時(shí)具有以下特點(diǎn)：①OH?是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反響發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)的開環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用；②OH?幾乎無(wú)選擇地與廢水中的任何污染物反響，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；③它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，很容易控制，以滿足各種處理要求；④反響條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。主要的催化氧化水處理工藝：催化濕式氧化〔CatalyticWetAirOxidation，CWAO〕2.助加催化濕式氧化〔PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO〕3.催化濕式雙氧水氧化〔CatalyticWetProxideOxidation，CWPO〕4.催化超臨界水氧化技術(shù)〔SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO〕3.電化學(xué)水處理技術(shù)使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反響或利用電極外表產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化復(fù)原轉(zhuǎn)變，后者被稱為間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化。4.超聲技術(shù)超聲輻射的降解途徑主要是在空化效應(yīng)作用下，有機(jī)物通過(guò)高溫分解或自由基反響兩種歷程進(jìn)行。超聲空化是指液體中的微小氣核在超聲波的作用下被激活，它表現(xiàn)在泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮、崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程。5.高級(jí)氧化技術(shù)的開展及其特點(diǎn)高級(jí)氧化程序即利用具高氧化能力的氫氧自由基(hydroxylradicals)來(lái)氧化水中物質(zhì)或有機(jī)物。雖然高級(jí)氧化程序提供廢水中難分解污染物更快速的氧化方式，但其所需設(shè)備和操作費(fèi)用也因此增加，要評(píng)估效益之后在決定是否采用。〔1〕高級(jí)氧化技術(shù)存在的問題及研究熱點(diǎn)一門新型有效的污染治理技術(shù)，國(guó)內(nèi)外盡管已作了大量的研究，開發(fā)了不同的氧化處理工藝，然而由于研究探索時(shí)間短，其根底理論工作還不十分完備，再加上實(shí)際污染系統(tǒng)的復(fù)雜多樣性，使得高級(jí)氧化技術(shù)無(wú)論在理論研究上還是實(shí)踐應(yīng)用上都存在不少有待研究解決的問題。這些熱點(diǎn)問題主要有以下幾類。1).低本錢高效氧化劑及其催化劑的研發(fā)2).高級(jí)氧化技術(shù)中催化劑的研發(fā)3).氧化動(dòng)力學(xué)與反響機(jī)理的探討4).強(qiáng)化傳質(zhì)的研究5).聲光電波等技術(shù)在高級(jí)氧化工藝中的應(yīng)用研究6).高級(jí)氧化工藝的開發(fā)〔2〕高級(jí)氧化技術(shù)開展方向作為污染治理的一種有效手段，高級(jí)氧化技術(shù)開展方向更值得人們關(guān)注。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，高級(jí)氧化技術(shù)開展方向主要集中在以下幾個(gè)方面。1).現(xiàn)有氧化技術(shù)與工藝的不斷完善與改良2).各種技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用3).運(yùn)用新技術(shù)開發(fā)新的氧化工藝3藥劑復(fù)原法3.1去除對(duì)象:Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金屬?gòu)U水中的某些金屬離子在高價(jià)態(tài)時(shí)毒性很大，可用化學(xué)復(fù)原法將其復(fù)原為低價(jià)態(tài)后別離除去。3.2常用的復(fù)原劑：①某些電極電位較低的金屬，如鐵屑、鋅粉等。反響后：②某些帶負(fù)電的離子，如NaBH4中的B5+，反響后③某些帶正電的離子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反響后3.3.1復(fù)原法去除六價(jià)鉻〔1〕根本原理：復(fù)原除鉻通常包括二步：在酸性條件下，廢水中的Cr2O72-被復(fù)原為Cr3+；再將廢水pH值調(diào)至堿性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。在pH＝8－9時(shí)，Cr(OH)3的溶解度最小。亞硫酸—石灰法的反響式如下：3.3.1復(fù)原法去除六價(jià)鉻〔2〕反響條件：復(fù)原劑：亞硫酸鹽〔Cr6+＝100-1000mg/L〕，亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵〔Cr6+＝50-100mg/L〕復(fù)原反響pH值：1－3投藥量：亞硫酸鹽：Cr6+＝4：1，硫酸亞鐵：Cr6+＝25－30：1復(fù)原反響時(shí)間：30minCr(OH)3沉淀pH值：7－9鐵屑過(guò)濾除鉻工業(yè)上也采用鐵屑(或鋅屑)過(guò)濾除鉻。含鉻的酸性廢水(控制進(jìn)水pH4－5)進(jìn)入充填鐵屑的濾柱，鐵放出電子，產(chǎn)生Fe2+，將Cr6+復(fù)原為Cr3+；隨著反響的不斷進(jìn)行，水中消耗了大量的H+，使OH-離子濃度增高，當(dāng)其到達(dá)一定濃度時(shí)，與Cr3+反響生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。將Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在鐵屑孔隙中。通常濾柱內(nèi)裝鐵屑高1.5m，采用濾速3m/h。3.3.2復(fù)原法除汞處理方法是將Hg2+復(fù)原為Hg，加以別離和回收?！?〕復(fù)原劑:比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粉、鋁粉、鋼屑等)、硼氫化鈉、醛類、聯(lián)胺等。廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑(如氯)將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)汞后，再用金屬置換?！?〕工藝過(guò)程金屬?gòu)?fù)原除汞(Ⅱ)時(shí)，將含汞廢水通過(guò)金屬屑濾床，或與金屬粉混合反響，置換出金屬汞。通常將金屬破碎成2～4mm的碎屑，并去掉外表污物。控制反響溫度20～80℃。溫度太高，雖反響速度快，但會(huì)有汞蒸氣逸出。硼氫化鈉在堿性條件下(pH＝9～11)可將汞離子復(fù)原成汞。一般配成NaBH4含量為12%的堿性溶液，與廢水一起參加混合反響器進(jìn)行反響。將產(chǎn)生的氣體(氫氣和汞蒸氣)通入洗氣器，用稀硝酸洗滌以除去汞蒸氣，硝酸洗液返回原廢水池再進(jìn)行除汞處理。4電化學(xué)法4.1概述電解—電解質(zhì)溶液在直流電流作用下,在兩電極上分別發(fā)生氧化復(fù)原反響的過(guò)程.電解法就是利用電解的根本原理，使廢水中有害物質(zhì)通過(guò)電解過(guò)程，在陰陽(yáng)兩極分別發(fā)生氧化和復(fù)原反響，以轉(zhuǎn)化成無(wú)害物，到達(dá)凈化水質(zhì)的目的。〔1〕原理：廢水中的有害物質(zhì)在電極上發(fā)生了氧化復(fù)原反響，生成了新的物質(zhì)，新的物質(zhì)那么通過(guò)沉積在電極外表或沉淀于水中或轉(zhuǎn)化為氣體而被去除。①連接裝置和發(fā)生過(guò)程直流電場(chǎng)—電解質(zhì)溶液—電化學(xué)反響—電解電源負(fù)極—陰極—放出電子—復(fù)原陽(yáng)離子—復(fù)原劑〔釋放H2〕電源正極—陽(yáng)極—得到電子—氧化陰離子—氧化劑〔釋放O2〕②電解過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化〔裝置特點(diǎn)〕：陰極：一定不參與反響不一定惰性電極陽(yáng)極：不一定參與反響也不一定是惰性電極③電解結(jié)果：在兩極上有新物質(zhì)生成④電解池電極反響方程式：陽(yáng)極：活潑金屬—電極失電子〔Au,Pt除外〕；惰性電極—溶液中陰離子失電子注：失電子能力：活潑金屬〔除PtAu〕>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3->SO42-)>F-陰極：溶液中陽(yáng)離子得電子注：得電子能力：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+〔酸〕>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H2O〔水〕>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+〔即活潑型金屬順序表的逆向〕規(guī)律：鋁前〔含鋁〕離子不放電，氫〔酸〕后離子先放電，氫〔酸〕前鋁后的離子看條件?！?〕電解過(guò)程的耗電量：可以用法拉第電解定律計(jì)算 〔法拉第常數(shù)F=96487C/mol〕電解時(shí)，在電極上析出或溶解的物質(zhì)質(zhì)量〔G〕與通過(guò)的電量〔Q〕成正比〔即：與電流強(qiáng)度I和電解時(shí)間t成正比〕每通過(guò)96487庫(kù)侖的電量，在電極上發(fā)生任一電極反響而變化的物質(zhì)質(zhì)量均為1mol〔E〕。3〕電能效串及其影響因素在電解過(guò)程中，電能的實(shí)際耗量總是大于理論耗量。電能的利用率ηw可用下式表示：電流效率(理論耗電量與實(shí)際耗電量之比)ηI總<100%。原因:副反響，使實(shí)際析出的物質(zhì)量總是比理論量要少，即析出每單位重量物質(zhì)的實(shí)際耗電量總是比理論量要大。電壓效率(理論分解電壓與槽電壓之比)亦總<100%。原因:實(shí)際電解=理論分解電壓+陰、陽(yáng)極的超電勢(shì)+克服電阻(溶液電阻、電極及導(dǎo)線接點(diǎn)電阻等)的電壓降。電流效率和電壓效率的降低，都將引起電能效率的降低。除了電解槽的構(gòu)型、尺寸、電極材料外，還有電解的工藝條件(電流密度、槽溫、廢水成分、攪拌強(qiáng)度等)。〔4〕電解法特點(diǎn)一次去除多種污染物，裝置緊湊，占地面積小，節(jié)省一次投資，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。藥劑用量少。廢液量少，可以適應(yīng)較大幅度的水量與水質(zhì)變化沖擊。4.2.1電解氧化〔1〕原理直接氧化—污染物在電解槽的陽(yáng)極直接的電極反響過(guò)程，使氧化破壞(如CN－的陽(yáng)極氧化)間接氧化--通過(guò)陽(yáng)極反響產(chǎn)物(如Cl2、ClO－、O2、H2O2等)間接地氧化破壞污染物(例如陽(yáng)極產(chǎn)物C12除氰、除色)。實(shí)際上，往往兩種氧化并用----所謂的“電氯化〞。(2)應(yīng)用利用電解氧化可處理陰離子污染物。氰、酚，以及COD、S2－、有機(jī)農(nóng)藥(如馬拉硫磷)等，亦有利用陽(yáng)極產(chǎn)物Ag+離子進(jìn)行消毒處理的。例如：處理含氰廢水;處理含酚廢水;其它應(yīng)用電解除氰在陽(yáng)極上發(fā)生直接氧化反響：間接氧化：Cl-在陽(yáng)極放電產(chǎn)生Cl2，Cl2水解成HOCl，OCl-氧化CN-為CNO-，最終為N2和CO2。假設(shè)溶液堿性不強(qiáng)，將會(huì)生成中間態(tài)CNCl。在陰極上發(fā)生析出H2和局部金屬離子的復(fù)原反響：4.2.2電解復(fù)原法(1)處理對(duì)象:電解復(fù)原主要用于處理陽(yáng)離子污染物，重金屬離子(2)應(yīng)用目前在生產(chǎn)應(yīng)用中，都是以鐵板為電極，由于鐵板溶解，金屬離子在陰極復(fù)原沉積而回收除去。處理含鉻廢水;回收重金屬離子，處理貴重金屬?gòu)U水，同時(shí)又能回收純度較高的貴重金屬。電解除鉻Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在電解槽中復(fù)原有兩種方式在陽(yáng)極:在陰極少量Cr6+直接復(fù)原：上述兩組反響都要求酸性條件。電解過(guò)程中H+大量消耗，OH-逐漸增多，電解液逐漸變?yōu)閴A性