第二節(jié)配位化合物的價鍵理論第十章配位化合物10.2

配位化合物的價鍵理論是指配合物中的中心

與配體之間的化學(xué)鍵目前有以下幾種理論：

（1）價鍵理論(VBT)

（2）晶體場理論(CFT)

（3）分子軌道理論(MOT)

（4）配位場理論(LFT)配合物中的化學(xué)鍵10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-2-1價鍵理論中心的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵,形成

配位鍵，即M←L基本要點10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論1.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型由于中心的雜化軌道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型10-2-1價鍵理論軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3456

2NH3sp[Hg(NH3)2]2+Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為[Hg(NH3)2]2+——直線形

6s6p10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-2-1價鍵理論5dNH3Hg2+NH38.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-456軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論Cl-Cl-Cl-Cu+[CuCl3]2-——正三角形

Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d

3Cl-[CuCl3]2-3dsp24s4p10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5610.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

3dsp34NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體3d4s4p[Ni(CN)4]2-dsp24CN-Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論[CoF6]3-——

正八面體

6F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體4S4P10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵由內(nèi)軌配鍵形成的配合物---內(nèi)軌型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵由外軌配鍵形成的配合物---外軌型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構(gòu)型

中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：配位原子電負性電負性易形成配合物類型實例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電荷10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵

中心原子或離子與電負性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱為電價配鍵。中心原子或離子與電負性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵,離子性成分較小，共價鍵成分較大，又稱共價配鍵。10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論2.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系

1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2

107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子,穩(wěn)定性:內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定性10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d電子構(gòu)型雜化軌道配鍵類型未成對電子數(shù)磁性

/B.M.

2.830d8sp3dsp2外軌型內(nèi)軌型20順磁性反磁性磁性

=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子,符號B.M.

n—未成對電子數(shù)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]610.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

3ddsp35COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

n(未成對電子數(shù))012345

(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成對電子數(shù))Fe3+的d電子構(gòu)型雜化軌道配鍵類型51d5sp3d2d2sp3外軌型內(nèi)軌型

=√n(n+2)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

價鍵理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等缺陷：不能定量地說明配合物的穩(wěn)定性，也不能解釋配離子的顏色等價鍵理論的優(yōu)缺點10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-3-2晶體場理論出發(fā)點:靜電理論中心離子和配體看作點電荷，其相互作用看作離子晶體中陽、陰離子之間靜電相互吸引作用，配體間相互排斥?？紤]了帶負電的配體對中心離子最外層的d電子的排斥作用。把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場。8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-3-2晶體場理論1.晶體場理論的基本要點中心離子和配體之間的相互作用看作離子晶體中陽、陰離子之間(或離子與偶極分子之間)的靜電作用；

中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量高，有的低；由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。在帶負電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值,能級不發(fā)生分裂在八面體配體負電場(八面體場)的作用下,d軌道能級發(fā)生分裂E0E自由離子無外電場作用下的d軌道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中10-3-2晶體場理論2.正八面體場中d軌道的能級分裂10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高E0E自由離子Es球形場中eg八面體場dx2-y2dz2t2gdz22.正八面體場中d軌道的能級分裂8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低E0E自由離子Es球形場中dr(eg)

dε(t2g)八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz3.分裂能及其影響因素中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差。晶體場分裂能

o=E(dr)

–E(dε)E0E自由離子drdε八面體場Es球形場中△o10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論E0E自由離子球形場

弱八面體場

強八面體場

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△

o配位場越強,d軌道能級分裂程度越大不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同注意3.分裂能及其影響因素10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素同種配體一般△o>△t(四面體場)△t=△o49配合物的幾何構(gòu)型10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，不同的配體,配體場強不同,△

不同。配離子配體分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素配體的性質(zhì)——以上稱為光譜化學(xué)系列I-<Br-<S2-<SCN-

Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-

CO弱場配體強場配體-2-10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論中心離子的電荷同一過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子電荷越多，其△越大過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---如[M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△影響分裂能的因素10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素元素所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子所在周期數(shù)越大，其△越大周期配離子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+49010.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論4.電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測電子在分裂后軌道上的分布:遵循能量最低原理,泡利不相容原理和洪德規(guī)則如Cr3+d3dr(eg)E八面體場dε(t2g)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小△odrdε△o′drdε△o<P,

形成高自旋配合物△o>P,

形成低自旋配合物H2O是弱場(△o<△′o)CN-是強場8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1

d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8

d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場△oegt2g△o′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0CN-是強場11-3-2.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2gCFSE:d電子進入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-

Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352+-8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場CFSE強場CFSE構(gòu)型未成對電子數(shù)構(gòu)型未成對電子數(shù)d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd55

0.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od100

0.0△o0

0.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6

晶體場穩(wěn)定化能●

定義:晶體場穩(wěn)定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE):d電子進入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值。

根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0聯(lián)立求解得：

E(eg)＝＋3/5△0

E(t2g)＝－2/5△0

CFSE=(-2/5n1+3/5n2)Δ0

+(m1-m2)P●CFSE的計算令則?íì軌道中的電子數(shù)軌道中的電子數(shù)g2g21entn：：?íì軌道中的成對電子數(shù)場中，軌道中的成對電子數(shù)場中，dmdm：球形體：八面體21

計算Fe2+d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋)：

CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-0.4△0d6(低自旋)：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2P]＝-2.4△0＋2P

d3：

CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0

d8：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-1.2△0Question10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定影響因素：中心離子的d電子數(shù)中心離子的電荷、所在周期配位體場的強弱配合物的空間構(gòu)型6.晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

F-為弱場，△o<P電子排布為t2g4eg2

高自旋狀態(tài)△oEsegt2g

Co3+(d6)根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ(理)=4.9B.M.[CoF6]3-有4個未成對電子

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73

B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。QuestionSolution物質(zhì)的顏色顏色三要素：眼睛、光、物質(zhì)光照射到物質(zhì)上，全通過為無色；全反射白色，全吸收黑色。如果吸收了可見光的一部分波長的光，則顯示是其補色光。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補色。6.晶體場理論的應(yīng)用表1和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。黃黃綠藍綠藍紫綠780650598580560500490480435380紅橙青紅紫10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論解釋配合物顏色當d軌道沒有填滿電子，配合物吸收可見光某一波長光,d電子從t2g躍遷到eg

軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)其吸收光的互補色6.晶體場理論的應(yīng)用egt2g8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論解釋配合物顏色能量/(kJ·mol-1)

301241199169151波長/nm

400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍綠藍藍綠無色波長(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷,最大吸收峰在490nm(藍綠光)處，所以呈紫紅色243kJ

mol-1荷移光譜，是電