中華人民共和國(guó)國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類(lèi)的測(cè)定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法Waterquality—Determinationofperfluperfluorooctanoicacidandth2023-12-05發(fā)布i 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設(shè)備 3 38分析步驟 9結(jié)果計(jì)算與表示 7 811質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 912廢物處置 913注意事項(xiàng) 9附錄A(資料性附錄)PFOS和PFOA直鏈與支鏈異構(gòu)體色譜圖 附錄B(資料性附錄)液相色譜系統(tǒng)捕集柱安裝位置示意圖 附錄C(資料性附錄)方法準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)水污染防治法》和《中華人民共和國(guó)海洋環(huán)境保護(hù)法》,防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范水中全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、全氟辛酸及其鹽類(lèi)的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、直鏈全氟辛酸及其鹽類(lèi)的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A～附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心、生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心和中國(guó)環(huán)境科學(xué)研本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省分析測(cè)試中心和中持依迪亞(北京)環(huán)境檢測(cè)分析股份有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2023年12月5日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2024年7月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1水質(zhì)全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類(lèi)的測(cè)定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為有毒有害物質(zhì)，溶液配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、全氟辛酸及其鹽類(lèi)的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)(perfluorooctanesulfonicacidandperfluorooctanesulfonate,PFOS)、直鏈全氟辛酸及其鹽類(lèi)(perfltanoicacidandperfluorooctanoate,PFOA)取樣量為0.5L,定容體積為1.0ml,進(jìn)樣體積為5.0μl時(shí)，PFOS(以對(duì)應(yīng)酸的濃度計(jì))的方法檢出限為0.6ng/L,測(cè)定下限為2.4ng/L,PFOA(以對(duì)應(yīng)酸的濃度計(jì))的方法檢出限為0.5ng/L,測(cè)定下2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測(cè)3方法原理樣品中的PFOS和PFOA經(jīng)弱陰離子交換固相萃取柱富集凈化，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜測(cè)定，根據(jù)保留時(shí)間、特征離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。4干擾和消除4.1含氟聚合物(如聚四氟乙烯)的使用可能對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，樣品采集和前處理過(guò)程中應(yīng)避免使用含氟聚合物材質(zhì)的器皿。4.2支鏈異構(gòu)體可能對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，應(yīng)優(yōu)化色譜條件，使支鏈與直鏈PFOS和PFOA有效分離。PFOS和PFOA直鏈與支鏈異構(gòu)體色譜圖參見(jiàn)附錄A。24.3液相色譜系統(tǒng)可能含有PFOA,可使用捕集柱分離樣品中PFOA與儀器背景干擾，液相色譜系統(tǒng)捕集柱安裝位置示意圖參見(jiàn)附錄B;也可將液相色譜系統(tǒng)中聚四氟乙烯材質(zhì)配件更換為聚醚醚酮或不銹鋼材質(zhì)。4.4在滿(mǎn)足方法檢出限的前提下可適當(dāng)減少取樣量以降低樣品基質(zhì)效應(yīng)。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。5.1甲醇(CH?OH):5.3氨水(NH?·H?O):w∈[25%,28%]。5.4乙酸銨(CH?COONH?):優(yōu)級(jí)純。5.5氨水-甲醇混合溶液。用氨水(5.3)和甲醇(5.1)按2:98的體積比混合，臨用現(xiàn)配。稱(chēng)取154mg乙酸銨(5.4文，加入1000ml水，混勻，臨用現(xiàn)配。5.7乙酸銨緩沖液：pH≈4。稱(chēng)取387mg乙酸銨(54),加入1.143ml乙酸(5.2)、1000ml水，混勻。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。冷藏可保存60d。5.10PFOA標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=50.0μg/ml。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。移取適量PFOA標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10),用甲醇(5.1)稀釋?zhuān)琍FOA標(biāo)準(zhǔn)使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。使用碳同位素標(biāo)記全氟辛基磺酸或其鹽類(lèi)(I3C?-PFOS)和碳同位素標(biāo)記全氟辛酸或其鹽類(lèi)(13C?-PFOA)作為提取內(nèi)標(biāo)，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并5.13提取內(nèi)標(biāo)使用液：p=0.200μg/ml。移取適量提取內(nèi)標(biāo)混合貯備液(5.12),用甲醇(5.1)稀釋?zhuān)崛?nèi)標(biāo)使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。使用碳同位素標(biāo)記全氟辛酸或其鹽類(lèi)(13C?-PFOA)作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)要求保存，使用前應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。5.15進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液：p=0.200μg/ml。移取適量進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)貯備液(5.14),用甲醇(5.1)稀釋?zhuān)M(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。5.16弱陰離子交換固相萃取柱I:填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150mg/6ml,或其他等效固相萃取柱。35.17弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ:填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500mg/6ml,或其他等效固相萃取柱。5.18濾膜：玻璃纖維或石英材質(zhì)，0.45μm。5.19針頭式過(guò)濾器：聚丙烯或尼龍材質(zhì)，0.22μm、0.45μm。5.20氮?dú)猓杭兌取?9.99%。6儀器和設(shè)備6.1采樣瓶：聚丙烯或聚乙烯材質(zhì)，1L。6.2液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：液相色譜儀具備梯度洗脫功能，三重四極桿質(zhì)譜儀配有電噴霧離子源，具備多反應(yīng)監(jiān)測(cè)功能。6.3色譜柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為1.8μm,柱長(zhǎng)為100mm,內(nèi)徑為2.1mm。6.4捕集柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為1.8μm～5μm,柱長(zhǎng)為50mm,內(nèi)徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。6.5固相萃取裝置：富集管路和固相萃取柱適配器均為聚丙烯材質(zhì)。6.6水樣抽濾裝置：聚砜樹(shù)脂等材質(zhì)，避免使用玻璃材質(zhì)。6.7濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。6.8燒杯：聚丙烯材質(zhì)。6.9量筒：聚丙烯材質(zhì)。6.10離心管：聚丙烯材質(zhì)。6.11進(jìn)樣瓶：聚丙烯材質(zhì)，2ml。6.12容量瓶：聚丙烯材質(zhì)。6.13一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集和保存按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集樣品。將樣品置于采樣瓶(6.1)中，密封、避光，4℃以下冷藏保存，14d內(nèi)完成試樣的制備。采集樣品時(shí)應(yīng)同時(shí)采集全程序空自樣品。用采樣瓶(6.1)裝滿(mǎn)水帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，采樣時(shí)將水轉(zhuǎn)移至另一個(gè)采樣瓶(6.1)中，作為全程序空白樣品，隨實(shí)際樣品一起保存并運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室。7.2試樣的制備7.2.1過(guò)濾量取500ml樣品(7.1)于燒杯(6.8)中，加入50.0μl提取內(nèi)標(biāo)使用液(5.13),混勻，使用水樣抽濾裝置(6.6)和濾膜(5.18)過(guò)濾。過(guò)濾后用乙酸(5.2)或氨水(5.3)調(diào)節(jié)pH值至6～8。7.2.2固相萃取依次用6ml氨水-甲醇混合溶液(5.5)、6ml甲醇(5.1)和6ml水活化弱陰離子交換固相萃取柱I(5.16),在活化過(guò)程中應(yīng)確保固相萃取柱填料不暴露于空氣中。將過(guò)濾后的樣品(7.2.1)以3ml/min~45ml/min的流速通過(guò)固相萃取柱后，依次用6ml水和8ml乙酸銨緩沖液(5.7)淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。用氮?dú)?5.20)吹掃或固相萃取裝置(6.5)的真空泵抽氣干燥固相萃取柱10min,去除柱中殘留水分。用8ml甲醇(5.1)以1ml/min～3ml/min的流速淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液(5.5)以1ml/min～3ml/min的流速洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于離心管(6.10)7.2.3濃縮用濃縮裝置(6.7)將洗脫液(7.2.2)濃縮至近干，加入50.0μl進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液(5.15),用甲醇(5.1)定容至1.0ml,混勻后經(jīng)針頭式過(guò)濾器(5.19)過(guò)濾至進(jìn)樣瓶(6.11)中，密封、避光，4℃以下冷藏保存，28d內(nèi)完成分析。7.3空白試樣的制備用水代替樣品，按照與試樣的制備(7.2)相同的步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1液相色譜參考條件；流動(dòng)相A:甲醇(5.1);流動(dòng)相B:乙酸銨水溶液(5.6);柱溫：35℃;進(jìn)樣體積：5.0μl;流速：0.3ml/min;梯度洗脫程序見(jiàn)表1。表1梯度洗脫程序時(shí)間(min)流動(dòng)相B(%)07558.1.2.1質(zhì)譜參考條件電噴霧離子源，負(fù)離子模式；監(jiān)測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)；毛細(xì)管電壓：2500V;真空接口溫度：200℃;去溶劑氣溫度：350℃;霧化氣流量：1.0L/min;去溶劑氣流量：15L/min;反吹氣流量：1.5L/min;碰撞氣流量：0.25ml/min。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見(jiàn)表2。5表2質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件編號(hào)母離子(m/z)子離子(m/z)錐孔電壓(V)碰撞能量(V)23458.1.2.2質(zhì)譜儀的調(diào)諧按照儀器說(shuō)明書(shū)調(diào)諧儀器并確認(rèn)儀器性能，儀器性能正常后測(cè)定樣品。8.2校準(zhǔn)8.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制與測(cè)定移取適量PFOS標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.9)和PFOA標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.11)于5ml容量瓶(6.12)中，加入250μl提取內(nèi)標(biāo)使用液(5.13)和250μl進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液(5.15),用甲醇(5.1)定容，配制成濃度分別為1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.00ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml、50.0ng/ml、100ng/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列(此為參考濃度)。按照儀器參考條件(8.1),由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣。記錄各目標(biāo)化合物、提取內(nèi)標(biāo)、進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間和定量離子峰面積。PFOS和PFOA的總離子色譜圖見(jiàn)圖1。1——PFOA;2——3C?-PFOA(進(jìn)樣內(nèi)標(biāo));3——13C?-PFOA(提取內(nèi)標(biāo));4——13C?-PFOS(提取內(nèi)標(biāo));PFOS。6 按照與試樣測(cè)定(8.3)相同的儀器條件測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白試樣(7.3)。78試樣中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度按公式(9)計(jì)算。樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度(以對(duì)應(yīng)酸的濃度計(jì))按照公式(10)計(jì)算。式中：p——樣品中目標(biāo)化合物i的質(zhì)量濃度(以對(duì)應(yīng)酸的濃度計(jì)),ng/L;M?——目標(biāo)化合物對(duì)應(yīng)酸的分子量；Ms——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物i對(duì)應(yīng)鹽的分子量。9.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。定6次：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%～15%、0.8%～15%、1.3%～15%;實(shí)驗(yàn)室間相6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)PFOS和PFOA加標(biāo)濃度1.3%～25%、1.3%～21%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.8%～31%、3.4%～12%、2.5%～16%;重復(fù)方法精密度結(jié)果參見(jiàn)附錄C中表C.1。910.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)PFOS和PFOA加標(biāo)濃度均分別為5.00ng/L、40.0ng/L、200ng/L的空白樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率范圍分別為74.0%～118%、77.0%～119%、70.0%～105%;加標(biāo)回收率最終值分別為98.3%±24%～98.7%±28%、95.2%±21%～101%±21%、91.1%±22%～99.0%±17%。6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)PFOS和PFOA加標(biāo)濃度均分別為5.00ng/L、40.0ng/L、200ng/L的地下水、海水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水等統(tǒng)一實(shí)際樣品重復(fù)測(cè)定6次：加標(biāo)回收率范圍分別為65.3%～123%、72.0%～121%、81.9%～123%;加標(biāo)回收率最終值分別為88.3%±24%～97.3%±33%、90.3%±19%~提取內(nèi)標(biāo)回收率范圍為40.3%～155%。方法正確度結(jié)果參見(jiàn)附錄C中表C2。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白試驗(yàn)每20個(gè)或每批次樣品(少于20個(gè))至少分析1個(gè)全程序空白