第二節(jié)醛一、醛1．醛(1)概念：分子里由烴基與醛基相連接而形成的化合物。注意：①醛基要寫成—CHO，而不能寫成—COH。②醛一定含有醛基，但含有醛基的物質(zhì)不一定是醛(如甲酸、甲酸鹽、甲酸酯、葡萄糖、麥芽糖等都含有醛基)，但它們都具有醛基的化學性質(zhì)。(2)官能團：醛基(—CHO)。(3)通式：飽和一元醛為CnH2nO或CnH2n＋1CHO。2．甲醛、乙醛的比較二、乙醛的化學性質(zhì)1．氧化反應：(1)銀鏡反應：①銀氨溶液制備：在潔凈的試管中加入1mL2%的AgNO3溶液，然后邊振蕩邊滴加2%的稀氨水，至最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止。②反應現(xiàn)象：試管內(nèi)壁出現(xiàn)光亮的銀鏡。③有關方程式：a．銀氨溶液配制：AgNO3＋NH3·H2O=AgOH↓＋NH4NO3；AgOH＋2NH3·H2O=Ag(NH3)2OH＋2H2O。b．銀氨反應：CH3CHO＋2Ag(NH3)2OHeq\o(→,\s\up15(△))CH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O④應用：a.可用于檢驗醛基的存在；b．工業(yè)上用于制鏡或保溫瓶膽。(2)與新制Cu(OH)2的反應：(3)催化氧化：乙醛在有催化劑并加熱的條件下，能被氧氣氧化為乙酸，反應的化學方程式為2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))2CH3COOH。氧化規(guī)律：—CHOeq\o(→,\s\up15(在一定條件下))—COOH(4)燃燒反應方程式：2CH3CHO＋5O2eq\o(→,\s\up15(點燃))4CO2＋4H2O。2．還原反應(加成反應)：乙醛蒸氣和H2能發(fā)生加成反應，生成乙醇。反應方程式為CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up15(Ni),\s\do15(△))CH3CH2OH。三、酮1．酮的結構2．丙酮(1)結構丙酮是最簡單的酮類，結構簡式為。(2)物理性質(zhì)常溫下，丙酮是無色透明的液體，易揮發(fā)，具有令人愉快的氣味，能與水、乙醇等混溶。(3)化學性質(zhì)丙酮不能被銀氨溶液、新制Cu(OH)2懸濁液等弱氧化劑氧化，但能催化加氫生成2-丙醇。探究點一醛類的性質(zhì)一、醛類的化學性質(zhì)1．醛類的基本性質(zhì)：(1)C—H鍵可斷裂，發(fā)生氧化反應，生成羧酸。2RCHO＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))2RCOOH，醛也可以被酸性高錳酸鉀溶液氧化，而使高錳酸鉀溶液褪色。(3)醛基既有氧化性，又有還原性，其氧化還原關系為：醇eq\o(,\s\up15(氧化),\s\do15(還原))醛eq\o(→,\s\up15(氧化))羧酸。2．醛基的加成反應：醛基含有不飽和碳原子，可發(fā)生加成反應。能與乙醛發(fā)生加成反應的試劑有氫氰酸、氨及氨的衍生物、醇等。這類加成反應在有機合成中可用于增長碳鏈。乙醛與氨及氨的衍生物可發(fā)生加成反應，反應的產(chǎn)物還會發(fā)生分子內(nèi)脫水反應。從總的結果來看，相當于在醛和氨及氨的衍生物的分子之間脫掉了1個水分子，其轉(zhuǎn)化可表示為：乙醛還能發(fā)生自身加成反應：故這一反應稱為羥醛縮合反應，主要用于制備α、β－不飽和醛酮；另外，由于它是增長碳鏈的反應，在有機合成中也有著重要的用途。3．醛基的氧化反應(1)銀鏡反應：RCHO＋2Ag(NH3)2OHeq\o(→,\s\up15(△))RCOONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O。(2)與新制的Cu(OH)2懸濁液的反應：RCHO＋2Cu(OH)2eq\o(→,\s\up15(△))RCOOH＋Cu2O↓＋2H2O。二、甲醛的結構與性質(zhì)1．甲醛的結構2．甲醛的化學性質(zhì)(1)氧化反應①與銀氨溶液反應1．乙醛能使溴水褪色嗎？原理是什么？提示：能。因為醛基具有較強的還原性，能被溴水氧化，而自身被還原而褪色。2．在有機推斷題中，醛具有怎樣的特殊地位？提示：醛基既具有還原性，又具有氧化性，醛基可被氧化劑氧化為羧基，也可被H2還原為醇羥基，其轉(zhuǎn)化關系如下：—CH2OHeq\o(→,\s\up15(H2),\s\do15(被還原))—CHOeq\o(→,\s\up15([O]),\s\do15(被氧化))—COOH因此，在有機推斷題中，醛通常作為中間物質(zhì)出現(xiàn)?！纠?】丙烯醛的結構簡式為CH2=CH—CHO。下列關于它性質(zhì)的敘述中錯誤的是()A．能使溴水褪色，也能使高錳酸鉀酸性溶液褪色B．在一定條件下與H2充分反應，生成1-丙醇C．能發(fā)生銀鏡反應表現(xiàn)出氧化性D．在一定條件下能被空氣氧化【思路分析】有機物分子中若含有多個官能團，判斷其性質(zhì)時，先全面分析各個官能團對應的性質(zhì)，再進行歸類整合?！窘馕觥坑捎诒┤┖?，又含有，所以它既有的性質(zhì)，也有醛的性質(zhì)。①可與溴水發(fā)生加成反應；②可與高錳酸鉀酸性溶液反應；③催化加H2生成飽和一元醇；④被O2氧化；⑤發(fā)生銀鏡反應等。A、B、D三項的敘述是正確的。C項中在與Ag(NH3)2OH發(fā)生銀鏡反應時，表現(xiàn)為還原性，故選C項?！敬鸢浮緾已知檸檬醛的結構簡式為根據(jù)已有知識判斷下列說法不正確的是(D)A．它可使高錳酸鉀溶液褪色B．它可跟銀氨溶液反應生成銀鏡C．它可使溴水褪色D．它被催化加氫的最終產(chǎn)物的分子式為C10H20O解析：檸檬醛結構中有兩個碳碳雙鍵，所以具備烯烴的性質(zhì)，由于有醛基，又具備醛類物質(zhì)的性質(zhì)。它被催化加氫后，生成飽和一元醇，分子式是C10H22O。探究點二醛的氧化反應及醛基的檢驗一、檢驗方法1．銀鏡反應醛基具有較強的還原性，能和銀氨溶液反應，被氧化為羧酸銨，同時得到銀單質(zhì)，若控制好反應條件，可以得到光亮的銀鏡。2．與新制的Cu(OH)2懸濁液反應醛類可以在加熱條件下與新制的Cu(OH)2懸濁液反應，醛被氧化為羧酸，同時Cu(OH)2被還原為磚紅色的Cu2O沉淀，這是檢驗醛基的又一種方法。二、實驗操作實驗一：乙醛與銀氨溶液反應。步驟：在潔凈的試管中加入1mL2%的AgNO3溶液，然后邊振蕩試管邊逐滴滴入2%的稀氨水，至最初產(chǎn)生的沉淀恰好溶解為止。再加入3滴乙醛，振蕩后將試管放在熱水浴中溫熱?，F(xiàn)象：試管內(nèi)壁上產(chǎn)生一層光亮的銀鏡。原理：AgNO3＋NH3·H2O=AgOH↓＋NH4NO3AgOH＋2NH3·H2O=Ag(NH3)2OH＋2H2OCH3CHO＋2Ag(NH3)2OHeq\o(→,\s\up15(△))2Ag↓＋CH3COONH4＋3NH3＋H2O(此反應又稱銀鏡反應，常用來檢驗醛基)實驗時應注意以下幾點：a．試管必須潔凈。b．配制銀氨溶液是向AgNO3溶液中逐滴加入稀氨水，直到最初生成的沉淀恰好溶解為止，滴加順序不能顛倒，氨水不能過量，否則，最后得到的不是銀氨溶液。c．實驗條件是水浴加熱，不能直接加熱煮沸。d．加熱時不可振蕩或搖動試管。e．必須用新配制的銀氨溶液，因久置的銀氨溶液會產(chǎn)生Ag3N，易爆炸。實驗二：乙醛與新制Cu(OH)2懸濁液反應步驟：在試管里加入10%的NaOH溶液2mL，滴入2%的CuSO4溶液4～6滴，振蕩后加入乙醛溶液0.5mL，加熱?，F(xiàn)象：溶液中有紅色沉淀產(chǎn)生。原理：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq\o(→,\s\up15(△))CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O(該反應生成了紅色的Cu2O沉淀，也可用來檢驗醛基)該實驗注意以下幾點：a．所用Cu(OH)2必須是新制的，在制備Cu(OH)2時，應向NaOH溶液中滴加少量硫酸銅，NaOH溶液必須明顯過量。b．加熱時需將混合溶液加熱至沸騰，才有明顯的紅色沉淀產(chǎn)生。c．加熱煮沸時間不能過久，過久將出現(xiàn)黑色沉淀，原因是Cu(OH)2受熱分解為CuO。說明：能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應或新制Cu(OH)2反應的物質(zhì)含有醛基(—CHO)，但不一定屬于醛。如甲酸()、甲酸與醇反應生成的甲酸酯()以及葡萄糖[CH2OH(CHOH)4CHO]等都含有醛基(—CHO)，都能與銀氨溶液或新制Cu(OH)2反應，但都不屬于醛。能否用溴水和酸性KMnO4溶液檢驗醛基？應注意哪些問題？提示：醛能被溴水或酸性KMnO4氧化而使溴水或酸性KMnO4溶液褪色，但要注意其他官能團的干擾。如某有機物中既含有碳碳雙鍵又含有醛基，應先通過銀鏡反應檢驗醛基的存在；酸化后，再加溴水或酸性KMnO4溶液檢驗碳碳雙鍵的存在?！纠?】下列試劑可以鑒別1-己烯、甲苯和丙醛的是()A．銀氨溶液和酸性KMnO4溶液B．酸性KMnO4溶液和溴的四氯化碳溶液C．銀氨溶液和FeCl3溶液D．銀氨溶液和溴的四氯化碳溶液【解析】銀氨溶液只能檢驗出丙醛；酸性KMnO4溶液與題給三種物質(zhì)都能反應而褪色；溴的四氯化碳溶液可以與1-己烯發(fā)生加成反應而褪色，可檢驗出1-己烯；FeCl3溶液與三種物質(zhì)混合都無明顯現(xiàn)象。由此可知，銀氨溶液和溴的四氯化碳溶液可以鑒別1-己烯、甲苯和丙醛。【答案】D某醛的結構簡式為(CH3)2C=CHCH2CH2(1)檢驗分子中醛基的方法是加入銀氨溶液后，水浴加熱有銀鏡生成，可證明有醛基，化學方程式為(CH3)2C=CHCH2CH2CHO＋2Ag(NH3)2OHeq\o(→,\s\up15(△))2Ag↓＋3NH3＋(CH3)2C=CHCH2CH2COONH4＋H2O。(2)檢驗分子中碳碳雙鍵的方法是在加銀氨溶液氧化—CHO后，調(diào)節(jié)pH至酸性再加入溴水，看是否褪色，化學方程式為eq\a\vs4\al(CH32C=CHCH2CH2COOH＋Br2→)。(3)實驗操作中，哪一個官能團應先檢驗？醛基。解析：本題應從和—CHO的性質(zhì)入手進行解答。探究點三關于醛的銀鏡反應以及與新制CuOH2懸濁液的反應的定量計算1．一元醛發(fā)生銀鏡反應或與新制Cu(OH)2懸濁液反應時，量的關系如下：2．甲醛發(fā)生氧化反應時，可理解為：所以，甲醛分子中相當于有2個—CHO，當與足量的銀氨溶液或新制Cu(OH)2懸濁液作用時，可存在如下量的關系：1molHCHO～4molAg1molHCHO～4molCu(OH)2～2molCu2O3．二元醛發(fā)生銀鏡反應或與新制Cu(OH)2懸濁液反應時有如下量的關系：1mol二元醛～4molAg1mol二元醛～4molCu(OH)2～2molCu2O【例3】某飽和一元醇和一元醛的混合物共3g，和足量銀氨溶液反應后，還原出16.2g銀，下列說法正確的是()A．該一元醇能與銀氨溶液反應生成銀B．混合物中一定含有甲醛C．混合物中醇與醛的物質(zhì)的量之比為5∶3D．混合物中的一元醛是乙醛【思路分析】解答本題的關鍵是根據(jù)銀鏡反應原理判斷出醛的種類，注意甲醛發(fā)生銀鏡反應時的量的關系為HCHO～4Ag。【解析】n(Ag)＝eq\f(16.2g,108g·mol－1)＝0.15mol，由1mol一元醛～2molAg的比例式可知n(醛)＝0.075mol?；旌衔镏幸辉┑馁|(zhì)量小于3g。因此Mr(醛)<eq\f(3g,0.075mol)＝40g·mol－1，所以一元醛一定是甲醛。由于1mol甲醛～4molAg，故n(甲醛)＝0.0375mol。m(甲醛)＝1.125g，m(醇)＝1.875g，eq\f(m醇,m甲醛)＝eq\f(5,3)，由于一元醇與甲醛的相對分子質(zhì)量不相等，因此eq\f(n醇,n甲醛)≠eq\f(5,3)。A選項明顯不正確，通過以上分析可知C、D選項錯誤。【答案】B3g某醛和足量的銀氨溶液反應，結果析出43.2gAg，則該醛為(A)A．甲醛B．乙醛C．丙醛D．丁醛解析：1mol一元醛通?？梢赃€原得到2molAg，由題給信息知生成0.4molAg，故醛為0.2mol，則該醛的摩爾質(zhì)量為eq\f(3g,0.2mol)＝15g·mol－1，此題似乎無解，但1mol甲醛可以得到4molAg，即3g甲醛可得到43.2g(0.4mol)Ag，符合題意。1．下列說法中正確的是(C)A．凡能發(fā)生銀鏡反應的有機物一定是醛B．在氧氣中燃燒時，只生成CO2和H2O的物質(zhì)一定是烴C．將1-丙醇與氧氣的混合氣體通過赤熱的銅，發(fā)生反應生成丙醛D．1mol任何一元醛發(fā)生銀鏡反應時，最多可以得到2molAg解析：易錯選A項。分子中含有醛基的物質(zhì)都可以發(fā)生銀鏡反應，但含有醛基的物質(zhì)不一定是醛，如甲酸酯分子中含有，能發(fā)生銀鏡反應，但不是醛，故A項不正確；烴的含氧衍生物燃燒也只生成CO2和H2O，故B項不正確；HCHO是一元醛，但當1molHCHO發(fā)生銀鏡反應時，可以生成4molAg，故D項不正確。2．下列有機化合物中，能夠發(fā)生酯化反應、加成反應和氧化反應的是(C)①CH2=CHCOOH②CH2=CHCOOCH3③CH2=CHCH2OH④CH3CH2CH2OH⑤CH3CH(OH)CH2CHOA．①③④B．②④⑤C．①③⑤D．①②⑤3．下列有關醛的判斷正確的是(D)A．用溴水檢驗CH2=CH—CHO中是否含有碳碳雙鍵B．1molHCHO發(fā)生銀鏡反應最多生成2molAgC．對甲基苯甲醛()使酸性高錳酸鉀溶液褪色，說明它含有醛基D．能發(fā)生銀鏡反應的有機物不一定是醛類解析：分析多官能團物質(zhì)的性質(zhì)時要考慮官能團之間的干擾，如碳碳雙鍵、醛基均可使溴水褪色，苯的同系物、碳碳雙鍵、醛基等均可使酸性KMnO4溶液褪色，故A、C均不正確；1個HCHO分子中相當于含有2個醛基，1molHCHO發(fā)生銀鏡反應最多生成4molAg，B項錯誤；能發(fā)生銀鏡反應的有機物只能說明含有“—CHO”，但不一定是醛類，D項正確。4．茉莉醛具有濃郁的茉莉花香，其結構簡式為。下列關于茉莉醛的敘述錯誤的是(D)A．在加熱和催化劑作用下能被氫氣還原B．能被KMnO4酸性溶液氧化C．在一定條件下能與溴發(fā)生取代反應D．不能與氫溴酸發(fā)生加成反應解析：在加熱和催化劑的作用下，茉莉醛中的—CHO能被H2還原成—CH2OH，、—CHO能被KMnO4酸性溶液氧化，在一定條件下能和Br2發(fā)生取代反應，A、B、C三項正確；能和HBr發(fā)生加成反應，D項錯誤。故正確答案為D。5．某有機物的化學式為C5H10O，它能發(fā)生銀鏡反應和加成反應。它與氫氣在一定條件下發(fā)生加成反應后，所得產(chǎn)物可能是(A)解析：能發(fā)生銀鏡反應的必含有—CHO，與H2加成的醇中一定有—CH2OH的結構。6．某一元醛發(fā)生銀鏡反應，生成10.8g銀，再將等質(zhì)量的醛完全燃燒生成6.72L的CO2(標準狀況)，則該醛可能是(C)A．丙醛B．丁醛C．己醛D．苯甲醛解析：設一元醛為RCHO。根據(jù)銀鏡反應特點及燃燒規(guī)律，知RCHO～2Ag12neq\f(10.8,108)mol1∶n＝2∶eq\f(10.8,108)mol得n＝0.05mol而n(CO2)＝eq\f(6.72L,22.4L·mol－1)＝0.3mol，則0.05molRCHO中含0.3molC，即1molRCHO中含6molC，醛為己醛。7．分子式為C3H7Br的有機物甲在適宜的條件下能發(fā)生如下一系列轉(zhuǎn)化：(1)若B能發(fā)生銀鏡反應，試回答下列問題：①試確定有機物甲的結構簡式：CH3CH2CH2Br；②用化學方程式表示下列轉(zhuǎn)化過程。甲→A：CH3CH2CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do15(△))CH3CH2CH2OH＋NaBr，B和銀氨溶液反應：CH3CH2CHO＋2Ag(NH3)2OHeq\o(→,\s\up15(△))CH3CH2COONH4＋3NH3＋2Ag↓＋H2O。(2)若B不能發(fā)生銀鏡反應，請回答下列問題：①試確定A的結構簡式：；②用化學方程式表示下列轉(zhuǎn)化過程。解析：本題的突破口在于C3H7Br有兩種同分異構體：CH3CH2CH2Br和。前者水解生成CH3CH2CH2OH，其氧化產(chǎn)物是CH3CH2