14三月2024高等工程熱力學(xué)第二章熱力學(xué)微分方程及工質(zhì)的通用熱力性質(zhì)淺背景建立了狀態(tài)參數(shù)之間的一般關(guān)系式，與過程的性質(zhì)及途徑無關(guān)；適用于任何工質(zhì)，任何過程。熱力學(xué)微分方程§2-1特性函數(shù)§2-2熱物性參數(shù)§2-3熱力學(xué)能、焓及熵的一般關(guān)系式§2-4有關(guān)比熱的熱力學(xué)關(guān)系式§2-5焦?fàn)枴獪穼O系數(shù)§2-6克拉貝龍方程§2-7工質(zhì)的通用熱力性質(zhì)§2-1特性函數(shù)一、吉布斯方程組（GibbsianEquations）

熱力學(xué)能的全微分表達(dá)式：（閉口、純質(zhì)）焓enthalpy:亥姆霍茨（Helmholtz）函數(shù)：

吉布斯（Gibbs）函數(shù)：則方程方程吉布斯方程組純質(zhì)，可逆與不可逆均可①吉布斯方程組具有高度的正確性和普遍性。②吉布斯方程組建立了熱力學(xué)中最常用的8個(gè)狀態(tài)參數(shù)之間的基本關(guān)系式，在此基礎(chǔ)上，可以導(dǎo)出許多其它的普遍適用的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系。二、特性函數(shù)及其性質(zhì)1.特性函數(shù)由一個(gè)熱學(xué)參數(shù)（T或s）和一個(gè)力學(xué)參數(shù)（p或v）作為獨(dú)立變量的熱力學(xué)函數(shù)，如該函數(shù)確定之后，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就完全確定,具有這種特性的熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù)。四個(gè)特性函數(shù)：

GoodphysicistHasStudiedUnderVeryFineTeacher.

四個(gè)特性函數(shù)：

特性函數(shù)的全微分與相應(yīng)的吉布斯方程組中的微分方程聯(lián)立：2.麥克斯韋關(guān)系（MaxwellRelations）：∴∴一個(gè)麥克斯韋關(guān)系∴麥克斯韋關(guān)系同理:①同屬性呈對(duì)角關(guān)系:T、s相對(duì)；p、v相對(duì)。②下標(biāo)要里外對(duì)調(diào)；③由p及s組成的偏導(dǎo)數(shù)，要加負(fù)號(hào)。記憶方法：§2-2熱物性參數(shù)1.量熱系數(shù)：熱量是可以測(cè)定的，在量熱學(xué)中引出了一系列與測(cè)定熱量有關(guān)的量熱系數(shù)。隨著熱力學(xué)的發(fā)展，這些量熱系數(shù)逐漸地被熱力學(xué)能、焓及熵的偏導(dǎo)數(shù)所替代。現(xiàn)在除了定容比熱及定壓比熱外，其它的量熱系數(shù)在熱力學(xué)中已經(jīng)不起什么作用了。2.測(cè)溫系數(shù)

絕熱膨脹系數(shù)：在定壓下比容隨溫度的變化率與該狀態(tài)下的比容的比值。絕熱膨脹系數(shù)是個(gè)強(qiáng)度系數(shù)，單位為K-1。在定容下壓力隨溫度的變化率與該狀態(tài)下的壓力的比值。壓力的溫度系數(shù)：壓力的溫度系數(shù)是也是個(gè)強(qiáng)度系數(shù)，單位為K-1。3.彈性系數(shù)：

在定溫下比容隨壓力的變化率與該狀態(tài)下的比容的比值。彈性系數(shù)是表征純物質(zhì)在一定的熱學(xué)條件下所呈現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)，它也是一種熱物性參數(shù)。定溫壓縮系數(shù)：[Pa-1]在絕熱條件下比容隨壓力的變化率與該狀態(tài)下的比容的比值。定熵壓縮系數(shù)：二者都是可測(cè)的強(qiáng)度參數(shù)，其具體函數(shù)形式取決于工質(zhì)的性質(zhì)。它們的倒數(shù)，稱為相應(yīng)的體積彈性模量。[Pa-1]§2-3熱力學(xué)能、焓及熵的一般關(guān)系式（T，v）→u，s

→f→其它

（T，p）→h，s

→

g→其它

1.u（T，v）及s（T，v）的一般關(guān)系式

（11-37）（11-38）（11-39）（11-40）2.

h（T，p）及s（T，p）的一般關(guān)系式

（11-29）（11-30）（11-31）（11-32）§2-4有關(guān)比熱的熱力學(xué)關(guān)系式

（4-42）（4-44）（4-45）結(jié)論：（1）對(duì)于氣體，恒為負(fù)值，所以cp＞cv；

（2）對(duì)于液體及固體，壓縮性很小，≈0，因此有cp≈cv；（3）當(dāng)T→0時(shí)，cp≈cv。§2-5焦?fàn)枴獪穼O系數(shù)一、絕熱節(jié)流過程的基本性質(zhì)二、絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)

節(jié)流前后流體的溫度變化稱為絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)。絕熱節(jié)流后的溫度取決于節(jié)流之前的狀態(tài)、節(jié)流程度及流體的性質(zhì)。在相同的入口狀態(tài)及節(jié)流程度的條件下，節(jié)流后的溫度效應(yīng)完全取決于流體的性質(zhì)。因此，絕熱節(jié)流的溫度效應(yīng)，是流體物性的一種表現(xiàn)。焦湯系數(shù)又稱為絕熱節(jié)流系數(shù)，它是表征絕熱節(jié)流溫度效應(yīng)的熱物性參數(shù)。當(dāng)＞0，dT＜0，節(jié)流冷效應(yīng)；當(dāng)＜0，dT＞0，節(jié)流熱效應(yīng)；當(dāng)＜0，dT=0，節(jié)流零效應(yīng)；§2-6克拉貝龍方程克拉貝龍方程建立了相變過程中不可測(cè)參數(shù)的變化量ds及dh，與可測(cè)參數(shù)的變化量dp、dT及dv之間的一般關(guān)系式，它是確定相變過程中不可測(cè)參數(shù)s與h的數(shù)值及制定相應(yīng)的熱力性質(zhì)表所不可缺少的工具。微分形式：在液—汽兩相區(qū)的范圍內(nèi)對(duì)上式積分：§2-7工質(zhì)的通用熱力性質(zhì)一、對(duì)比態(tài)方程與通用壓縮因子圖1.壓縮因子z相等的所有工質(zhì)都處于熱力學(xué)相似的狀態(tài)。則實(shí)際氣體的狀態(tài)方程：某工質(zhì)的壓縮因子圖：2.臨界壓縮因子＝定值工質(zhì)確定→pc、Tc、vc）及R確定→zc確定。3.對(duì)比態(tài)方程對(duì)比態(tài)參數(shù)：則對(duì)比態(tài)定律：任意兩個(gè)對(duì)比態(tài)參數(shù)確定之后，第三個(gè)對(duì)比態(tài)參數(shù)就完全確定。二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理滿足對(duì)比態(tài)方程的各種工質(zhì)必滿足對(duì)比態(tài)定律。4.通用壓縮因子圖氨、酯、醇等類工質(zhì)Zc=0.24～0.26大部分烴類工質(zhì)Zc=0.26～0.28

O2、N2、CO、CH4、C2H6等Zc=0.28～0.305.凱氏定則（Kay’sRule）二、焓偏差及熵偏差偏差函數(shù)（departurefunction）:偏差(余函數(shù)):

工質(zhì)某一熱力參數(shù)（摩爾參數(shù)、比參數(shù)）的實(shí)際狀態(tài)值與同溫零壓下的同名狀態(tài)值之差。即等溫下工質(zhì)從零壓變化到壓力p時(shí)工質(zhì)的某一熱力參數(shù)的變化。假想理想氣體的偏差函數(shù)與相同溫度下的實(shí)際氣體的同名偏差函數(shù)之差。⒈焓的偏差函數(shù)及焓偏差任意溫度下的焓的偏差函數(shù)：對(duì)假想理想氣體焓偏差：（一）焓偏差則指定狀態(tài)1（T1，p1）：也可2.實(shí)際氣體的焓：實(shí)際氣體12過程：

∴可制成一定時(shí)的圖。3.通用焓偏差圖有因次無因次⒈熵的偏差函數(shù)及熵偏差任意溫度下的熵的偏差函數(shù)：對(duì)假想理想氣體熵偏差：（二）熵偏差理氣則指定狀態(tài)1（T1，p1）：2.實(shí)際氣體的熵實(shí)際氣體12過程：

∴可制成一定時(shí)的圖。3.通用熵偏差圖有因次無因次→利用相應(yīng)的圖求得工質(zhì)→

（混合氣體的）解題思路：通用壓縮因子圖→Z→v圖：已知T、p(混合氣體的成分)→通用焓偏差圖→

→通用熵偏差圖→

→通用逸度系數(shù)圖→φ→f例1（T11-7）：20MPa、-70℃的氮?dú)饨?jīng)絕熱節(jié)流后，壓力降至2MPa，試用通用熱力性質(zhì)圖表確定氮?dú)獾某鯌B(tài)比容v1及終態(tài)溫度T2。思路：T1、p1工質(zhì)→①②→Z1→v1通用壓縮因子圖T1、p1通用壓縮因子圖→

Z1→v1③←通用焓偏差圖T2←h2←例2（T11-8）：6MPa、150℃的乙烯(C2H4)在換熱器中冷卻到50℃，進(jìn)入換熱器的容積流量為0.1m3/s，試求①過程中乙烯的放熱量；②換熱器進(jìn)出口熵值的變化；③過程中的熵產(chǎn)。（注：熱熵流以進(jìn)出口平均溫度計(jì)算）分析:①乙烯在換熱器中的過程可看成定壓過程;②給出的是入口的的容積流量，但在流動(dòng)過程中容積流量是變量,只有質(zhì)量流量或用物質(zhì)的量表示的流量是不變的；③求放熱量應(yīng)該用到能量方程,用到焓偏差;④求進(jìn)出口熵值的變化及過程中的熵產(chǎn)，用到熵方程及熵偏差。例3（T11-9）：摩爾成分為50％乙烯(C2H4)和50％二氧化碳(CO2)的混合氣體，在-50℃、20MPa下進(jìn)入絕熱的噴管，流出時(shí)的狀態(tài)假定為-85℃、5.9MPa。試求：(1)混合氣體的出口流速；(2)校驗(yàn)該過程是否違背熱力學(xué)第二定律。分析:①可認(rèn)為入口速度為零;②出口流速涉及能量，與能量方程有關(guān)，用到焓偏差；③混合物，用到凱氏定則；④判斷是否違背熱力學(xué)第二定律，用到熵方程及熵偏差。例4（T11-10）：現(xiàn)在需要在容積為50升的剛性透熱容器中，配置壓力為10MPa、摩爾成分為80％乙烯(C2H4)和20％CO2的混合氣體。如果已經(jīng)向容器中充了定量的CO2，其壓力為P1；然后將容器接到壓力為10MPa，溫度為25℃的乙烯總管上去繼續(xù)充氣，直到壓力達(dá)到10MPa。周圍環(huán)境溫度25℃，試求：(1)要達(dá)到配置的要求，CO2的充氣壓力P1是多少？(2)在充進(jìn)入C2H4的過程中所交換的熱量；(3)在充進(jìn)入C2H4的過程中總的熵產(chǎn)和火用損。（1）本題的不可逆性體現(xiàn)在哪里？分析：（2）充氣過程中所交換的熱量、總的熵產(chǎn)和火用損與焓基準(zhǔn)、熵基準(zhǔn)是否有關(guān)？（3）理想氣體方程是否適用？實(shí)際氣體狀態(tài)方程

1.范德瓦爾斯方程

比例系數(shù)a是反映了分子間相互吸引力強(qiáng)度的常數(shù)。常數(shù)b為考慮氣體分子本身體積時(shí)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)自由空間的修正值，v-b是實(shí)際氣體分子作自由運(yùn)動(dòng)的空間。

2.維里方程:

維里方程一般只適用于密度小于臨界密度以內(nèi)的低壓及中等壓力下的氣體。3.R-K方程1949年瑞里奇-鄺（Redlich-Kwong）對(duì)范德瓦爾斯方程的改進(jìn)，提出的有兩個(gè)具體常數(shù)的方程。且a、b仍然是與氣體種類有關(guān)的物性常數(shù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，按如下公式計(jì)算R-K方程形式簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便。在相當(dāng)大的壓力范圍內(nèi)對(duì)氣體的計(jì)算都獲得了令人滿意的結(jié)果，但在飽和氣密度計(jì)算及液相計(jì)算中誤差較大，不能用于預(yù)測(cè)飽和蒸氣壓及氣液平衡過程。4.R-K-S方程1972年索阿夫（Soave）修正了R-K方程，得到的既適用于氣相又適用于液相的狀態(tài)方程。其中

ω為偏心因子經(jīng)驗(yàn)證R-K-S方程可精確地預(yù)測(cè)如甲烷等輕烴類混合物的飽和蒸氣壓，并在氣液平衡計(jì)算中取得比較好的準(zhǔn)確度，但對(duì)分子較大的烴類化合物偏差較大。R-K-S方程不適用于量子氣體劑強(qiáng)極性氣體。5.P-R方程1976年提出的P-R（Peng-Robinson）方程也是R-K方程的一種修正形式。其中

P-R方程也是一個(gè)既適用于氣態(tài)，也適用于液態(tài)的狀態(tài)方程，在計(jì)算氣態(tài)工質(zhì)時(shí)其精度與R-K-S方程相當(dāng)，但在液態(tài)及臨界點(diǎn)附近精度要高于R-K-S方程。P-R方程也不適用于量子氣體劑強(qiáng)極性氣體。6.貝蒂-布里奇曼（Beattie-Bridgeman）方程1928年貝蒂-布里奇曼（Beattie-Bridgeman）提出了一個(gè)五常數(shù)實(shí)際氣體狀態(tài)方程。式中的五個(gè)常數(shù)稱為貝蒂-布里奇曼常數(shù)。

方程一般適用于的情況，在臨界點(diǎn)附近誤差較大。7.BWR方程在經(jīng)驗(yàn)方程中，1940年提出的BWR（Benedict-Webb-Rubin,本尼迪克特-韋布-魯賓）方程是最好的方程之一。從形式上說，該方程是貝蒂-布里奇曼（Beattie-Bridgeman）方程的改進(jìn)型，增加了高密度項(xiàng)，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。式中的八個(gè)常數(shù)稱為BWR方程常數(shù)。BWR方程是根據(jù)輕烴的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的，適用于烴類氣體和非極性、微極性氣體，具有較高的精度，還可用于計(jì)算純質(zhì)的蒸汽壓及氣液相平衡特性，對(duì)液相計(jì)算也可以。1970年，K.E.Starling等人又把BWR方程修訂為具有11個(gè)常數(shù)的狀態(tài)方程，又稱為BWRS方程。修正后的BWRS方程應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，可用于密度大于臨界密度3倍的氣體計(jì)算，可用于輕烴類氣體及CO2、H2S、N2等氣體。1973年Jacobsen和Stewart在BWR方程基礎(chǔ)上提出了MBWR（ModifiedBenedict-Webb-Rubin）方程。該方程涉及32個(gè)參數(shù)，適用于不同種類的流體，包括烴類低溫流體及制冷劑，具有很高的精度，可廣泛應(yīng)用。8.M-H方程馬丁-侯方程（M-H方程）是J.J.Martin和我國(guó)侯虞鈞教授在分析了不同混合物的p-v-T數(shù)據(jù)后，于1955年提出了一個(gè)精度比較高、確定常數(shù)的解析型多常數(shù)經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程。該方程使用簡(jiǎn)