第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)

與力學(xué)狀態(tài)

molecularmotionsandtransitionsofpolymer

5.1高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與規(guī)律5.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變5.3玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理5.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與影響因素5.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性MicrostructurePerformedpropertiesMolecularmovements不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100℃時(shí)則變成硬脆狀塑料（有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100℃時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀

高聚物高聚物的微觀分子運(yùn)動(dòng)的宏觀結(jié)構(gòu)性能5.1高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與規(guī)律

1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性

2.運(yùn)動(dòng)的松弛特性

3.運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性

（1）分子鏈的運(yùn)動(dòng)（2）鏈段運(yùn)動(dòng)（3）鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)（4）側(cè)基的運(yùn)動(dòng)（5）鍵的運(yùn)動(dòng)

2.運(yùn)動(dòng)的松弛特性

松弛過(guò)程：在一定外界條件下，由某種單元運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致物性的改變，由一種平衡態(tài)進(jìn)到另一種平衡態(tài)。平衡態(tài)（1）平衡態(tài)（2）導(dǎo)致物理性質(zhì)：P0Pt

此運(yùn)動(dòng)過(guò)程經(jīng)歷時(shí)間：0t

由于高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的摩擦力一般是很大的，這個(gè)過(guò)程通常是很慢的。試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長(zhǎng)度為△X0

去除外力觀察△X（t）隨時(shí)間的變化。

Relaxationtime

:形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。為松弛時(shí)間

其值取決于分子運(yùn)動(dòng)單元的大小

低分子，

10-8~10-10s,可以看作是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明顯觀察到松弛過(guò)程。

由于高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性因此，實(shí)際上高聚物的分子運(yùn)動(dòng)具有許多個(gè)松弛時(shí)間—松弛時(shí)間譜

f（）

高分子分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性

相應(yīng)的松弛時(shí)間也具有多重性

松弛時(shí)間譜

f（）

3.運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

分子運(yùn)動(dòng)的先決條件

足夠的活化能克服位壘（活化–能動(dòng)）足夠的得以運(yùn)動(dòng)的自由空間（膨脹—可動(dòng)）

溫度的作用溫度分子熱運(yùn)動(dòng)能使更活化

溫度體積分子運(yùn)動(dòng)空間最終使松弛時(shí)間對(duì)于玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：對(duì)于高彈態(tài)時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)有：ΔE是松弛過(guò)程所需要的活化能5.2.1高聚物的力學(xué)狀態(tài)

1.線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)

2.結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)

3.體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)5.2.2Tg的測(cè)量方法5.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）5.2.1高聚物的力學(xué)狀態(tài)

氣態(tài)低分子液態(tài)溫度增加固態(tài)液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)高分子固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)

線型非晶高聚物的形變～溫度

關(guān)系曲線

實(shí)驗(yàn)示意

測(cè)試條件：恒定小外力F，等速升溫，單軸拉伸或壓縮。樣品：橫截面S，始長(zhǎng)L0，即時(shí)長(zhǎng)度L。基本力學(xué)量：形變量：ε

應(yīng)力：σ

模量：E

測(cè)試結(jié)果：如圖1.線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線

ABCDETbTgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶高聚物的物理狀態(tài)

線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)

Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf——粘流溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

●定義

高聚物分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。

●玻璃化溫度的使用價(jià)值

玻璃化溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)

使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限玻璃態(tài)：

*模量大，1010～12達(dá)因/厘米2

*形變小，～1%或更小

*形變可逆且瞬時(shí)完成

*為塑料性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng),分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀高彈態(tài)：

*模量小，105～7達(dá)因/厘米2

*形變大，可達(dá)100%--1000%或更大

*形變可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程

*為橡膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)粘流態(tài)：

*模量極小可流動(dòng)

*形變很大

*形變不可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程

*呈粘性流動(dòng)狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng)兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)：玻彈轉(zhuǎn)變區(qū)彈粘轉(zhuǎn)變區(qū)三大力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)●線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)的對(duì)比三種物理狀態(tài)運(yùn)動(dòng)單元力學(xué)行為特征應(yīng)用玻璃態(tài)Tb～Tg鍵長(zhǎng)、鍵角基團(tuán)形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結(jié)構(gòu)類(lèi)似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態(tài)Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠黏流態(tài)Tf～Td鏈段、大分子鏈形變?yōu)椴豢赡?，屬于永久形變，無(wú)強(qiáng)度。流動(dòng)取決于相對(duì)分子質(zhì)量大小。成型加工、油漆、黏合劑●線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系04080120160溫度（℃）12456789形變（%）不同相對(duì)分子質(zhì)量聚苯乙烯的形變-溫度曲線圖中標(biāo)注數(shù)據(jù)（相對(duì)分子質(zhì)量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-6380003●線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系MT玻璃態(tài)高彈態(tài)黏流態(tài)過(guò)渡區(qū)TgTf高彈態(tài)、黏流態(tài)及兩者之間的過(guò)渡區(qū)均隨相對(duì)分子質(zhì)量和溫度的增加而變寬?！?》結(jié)晶度<40%晶體部分較少主要組分為非晶態(tài)宏觀的力學(xué)狀態(tài)同非晶高聚物存在三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度2.結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)《2》結(jié)晶度>40%晶區(qū)較多——形成連續(xù)結(jié)晶相——材料變硬晶區(qū)熔融后的力學(xué)狀態(tài)有二種情況：分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融——進(jìn)入高彈態(tài)

——溫度繼續(xù)升高——進(jìn)入粘流態(tài)分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融——直接進(jìn)入粘流態(tài)

結(jié)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線12形變%TgTmTfT/℃

1-相對(duì)分子質(zhì)量較小2-相對(duì)分子質(zhì)量很大結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)玻璃態(tài)黏流態(tài)黏流態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)M較小M很大注意：由于高彈態(tài)對(duì)成型加工不利，因此，一般情況下，對(duì)結(jié)晶態(tài)高聚物而言要嚴(yán)格控制相對(duì)分子質(zhì)量，防止很大造成的不良影響。●結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對(duì)分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系

玻璃態(tài)皮革態(tài)（硬而韌）高彈態(tài)過(guò)渡區(qū)黏流態(tài)TMTgTmTf玻璃化溫度與熔點(diǎn)在平均相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增高；但很大時(shí)，變化較?。贿^(guò)渡區(qū)也隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而加寬。3.體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)5.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定《1》重要性T>Tg

時(shí)高聚物處于高彈態(tài)（橡膠）T<Tg

時(shí)高聚物處于玻璃態(tài)（塑料）Tg

是橡膠材料的最低使用溫度Tg

是塑料的最高使用溫度幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱Tg

（℃）使用溫度范圍（℃）順1，4-聚異戊二烯―70―50～+120順1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡膠（75/25）―60―50～+140聚異丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡膠（70/30）―41―35～+175乙丙橡膠（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300《2》玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象

許多物理性質(zhì)在此發(fā)生轉(zhuǎn)折比容V密度d熱膨脹系數(shù)α

比熱C粘度η導(dǎo)熱系數(shù)λ

動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tgδ

折光指數(shù)n

模量E介電常數(shù)ε介電損耗tgδ

原理：利用高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時(shí)各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測(cè)定。Tg12345T物性參數(shù)-比體積-膨脹率-熱容-導(dǎo)熱率-折光率《3》Tg的測(cè)定方法

最常用的方法是：熱分析法DSC（差示掃描量熱分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣發(fā)生的化學(xué)或物理過(guò)程的熱效應(yīng)。常用：比熱~溫度關(guān)系DMA（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗常用的玻璃化溫度測(cè)定方法熱-機(jī)械曲線法膨脹計(jì)法電性能法DTA法DSC法高聚物特征溫度Tg-玻璃化溫度（glass-transitiontemperature）Tm-熔點(diǎn)（meltingpoint）Tf-黏流溫度（viscousflowtemperature）Ts-軟化溫度（softeningtemperature）Td-熱分解溫度（thermaldestructiontemperature）Tb-脆化溫度（brittlenesstemperature）高聚物的各種特征溫度

差式掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCSpecificheat-DSCcurve注：1-HIPS,2-H-HIPS圖

POM/復(fù)合阻燃劑復(fù)合材料DSC譜圖FigDSCcurvesofPOM/compoundflameretardantcomposites圖

POM/復(fù)合阻燃劑共混物的TG曲線FigTGcurvesofPOM/compositeflameretardantsblends耐熱實(shí)驗(yàn)測(cè)定軟化點(diǎn)，即塑料的最高使用溫度，它具有實(shí)用性，但不象玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)那樣有明確的物理意義。

1）馬丁耐熱升溫速度為50℃/h的情況下，標(biāo)準(zhǔn)試條受彎曲應(yīng)力50㎏/㎝2時(shí)，使指示器下降6㎜的溫度。

2）熱變形溫度升溫速度為2℃/min，加18.5㎏/㎝2或4.6㎏/㎝2的負(fù)荷在塑料表面上(試樣長(zhǎng)120㎜,厚15㎜)，使其產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21㎜時(shí)的溫度就是熱變形溫度。熱變形溫度按GB/T163412-2004/ISO75-1：2003進(jìn)行測(cè)試。A法：用熱變型儀測(cè)試樣條的熱變形溫度，升溫速度為12℃/6min，介質(zhì)為硅油。5.3.1熱力學(xué)討論5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論

5.3玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理

5.3.1

熱力學(xué)討論熱力學(xué)一級(jí)相變——熔融、蒸發(fā)（Gibbs自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變）在DSC曲線上有極值點(diǎn)

熱力學(xué)二級(jí)相變——熱容、體膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化（Gibbs自由能的二階偏導(dǎo)數(shù)突變的相轉(zhuǎn)變）

5.3玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理

DSC或膨脹計(jì)測(cè)得如圖，Tg附近有拐點(diǎn)。似為二級(jí)相變。玻璃化轉(zhuǎn)變是否熱力學(xué)二級(jí)相變？目前，主流認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)過(guò)程

——力學(xué)松馳過(guò)程，而非真正的二級(jí)相變因拐點(diǎn)與測(cè)試條件有關(guān)（如升溫速率）

升溫速率快Tg

如升溫速度極其緩慢，幾乎沒(méi)有拐點(diǎn)。

Fox、Flory

提出的自由體積理論

自由體積理論的要點(diǎn)《1》高聚物的體積有二部分組成

V（T）=V0（T）+Vf（T）

V0（T）為高分子占有體積

Vf（T）為自由體積，分子堆砌的間隙可提供分子運(yùn)動(dòng)的空間5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論《2》當(dāng)T＞

Tg

時(shí)

V0（T）

Vf（T）均隨T變化而變化《3》當(dāng)T≤Tg

時(shí)

V0（T）繼續(xù)隨T變化而變化

Vf（T）為一恒定值，不隨溫度變化比容V~溫度T曲線在Tg

處發(fā)生轉(zhuǎn)折《4》自由體積的大小

WLF定義的自由體積分?jǐn)?shù)（M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)自由體積理論的應(yīng)用請(qǐng)用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象:比容V~溫度T曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折降溫速率對(duì)V~T曲線轉(zhuǎn)折溫度的影響分子量對(duì)Tg的影響環(huán)境壓力對(duì)Tg的影響測(cè)試頻率對(duì)測(cè)得Tg的影響自由體積的調(diào)整（增加或減?。┦峭ㄟ^(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)完成的。是一個(gè)松弛過(guò)程松弛過(guò)程的快慢與溫度有關(guān)若溫度從T1開(kāi)始降溫到T5。則有

溫度T1T2T3T4T5

鏈段運(yùn)動(dòng)所需的時(shí)間（分）124810降溫速率：每度恒溫3分鐘YYNNN每度恒溫6分鐘YYYNN

N——鏈段來(lái)不及松弛，即自由體積來(lái)不及進(jìn)行調(diào)整Y——鏈段可以松弛，即自由體積可以進(jìn)行調(diào)整

結(jié)論：

Tg

要高于

Tg降溫速率對(duì)Tg的影響新研究國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目另外一種理論思考題1：在熱機(jī)械曲線上，為什么PMMA的高彈區(qū)范圍比PS的大?(已知PMMA的Tg378K，433—473K；PS的Tg373K，383—423K)

思考題2：為什么熱機(jī)械曲線上的Tf

轉(zhuǎn)折不如Tg

明晰?思考題1

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，這是因?yàn)镻MMA的側(cè)基極性較PS大，應(yīng)使Tg增加，但PMMA側(cè)基柔性比PS大，側(cè)基比PS小，所以應(yīng)使Tg減少，這兩個(gè)因素互相抵消，故Tg差不多。對(duì)于Tf來(lái)說(shuō)，要使高聚物發(fā)生流動(dòng)，分子與分子間的相對(duì)位置要發(fā)生顯著變化。因此分子間作用力的因素很重要。PMMA極性大，分子間作用力，Tf就高，而PS分子間作用力小，Tf就低。

思考題2解：因?yàn)門(mén)f與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，Tf持續(xù)增加。而高分子的相對(duì)分子質(zhì)量存在多分散性。使Tf沒(méi)有明晰的轉(zhuǎn)折，而往往是一個(gè)較寬的軟化區(qū)域。

作業(yè)：試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對(duì)分子質(zhì)量、結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況）。

作業(yè)：下列物理量在Tg轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)，隨著溫度的改變?nèi)绾巫兓?并畫(huà)出草圖來(lái)。比容，折光率，等壓比熱，楊氏模量，力學(xué)損耗角正切，膨脹系數(shù)。

思考題：為什么腈綸用濕法紡絲，而滌綸用熔融紡絲？解：由于聚丙烯腈的熔點(diǎn)很高（Tm＝318℃），分解溫度（Td＝220℃）低于熔點(diǎn)，所以不能用熔融紡絲，而只能在適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ鏒MF）中形成溶液后用濕法紡絲。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔點(diǎn)為260～270℃，低于分解溫度（～350℃），可用熔融紡絲。分子結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈的剛性（2）側(cè)基的影響2.影響Tg的其他因素（1）共聚（2）交聯(lián)（3）共混（4）分子量（5）增塑劑5.4影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素3.外界條件的影響（1）升溫速度（2）外力（3）壓力（4）測(cè)量頻率5.4

影響玻璃化溫度Tg

的因素1.分子結(jié)構(gòu)的影響

Tg

鏈段單鍵內(nèi)旋高分子鏈運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)的難易化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）主鏈的結(jié)構(gòu)

A.σ鍵主鏈，鍵角越大，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)

Tg往往越低。

B.主鏈含非共軛π鍵

Tg

含共軛π鍵或環(huán)單元

Tg（2）側(cè)基

A.剛性側(cè)基體積，數(shù)量TgB.柔性側(cè)基越長(zhǎng)（M支＜Mc，未達(dá)到纏結(jié)）TgC.含對(duì)稱側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低TgD.側(cè)基極性極性TgPMMA中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響n12345678Tg（℃）105653521—5—20—65—100n增加分子柔性增加，能通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)較快地將自由體積排出去，只有在更低溫度下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，才能保持一定的自由體積。所以，n越大，Tg越低?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)有利于柔順性的各種結(jié)構(gòu)因素——Tg

Tg

與Tm

的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高聚物：對(duì)于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的高聚物：

2.影響Tg的其他因素

(1).共聚——不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)Tg

的影響不同無(wú)規(guī)共聚

Tg

介于兩均聚物Tga

和Tgb

之間根據(jù)自由體積理論可得共聚物的

Gordon-Taylor方程：

Tg=VaTga+VbTgb----式中V為體積分?jǐn)?shù)

交替共聚：可將ab鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元因而具有一個(gè)自身特征的Tg嵌段和接枝共聚：兩個(gè)組分相容——只顯示一個(gè)Tg

兩個(gè)組分不相容（微區(qū)足夠大）——

則顯示雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變分別對(duì)應(yīng)于a和b組分自身的特征（２）交聯(lián)——阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)故Tg（３）共混——與兩種均聚物的Tg、相容性和用量有關(guān)。相容性好顯示一個(gè)Tg。交聯(lián)作用對(duì)PSTg的影響二乙烯苯%Tg（℃）交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈節(jié)數(shù)0870.689.51720.8921011.094.5921.59758（４）分子量：M小時(shí)影響明顯

原因：分子鏈兩端的鏈端鏈段活動(dòng)能力較大。隨M增加，鏈端鏈段的貢獻(xiàn)逐漸減小，因而其對(duì)Tg

的影響也逐漸減小。

熔點(diǎn)

玻璃化溫度共聚物增塑高聚物共聚物增塑高聚物

通常，共聚作用降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑更有效，而增塑作用降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚更有效。而且一般聚合物的熔點(diǎn)要高于玻璃化溫度。

（５）增塑劑影響

增塑劑可以明顯降低Tg

鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)PVC

Tg的影響增塑劑含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30Ф為體積分?jǐn)?shù)3.外界條件的影響溫度變化速率：速率快測(cè)得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg約高3℃外力作用：?jiǎn)蜗蛲饬τ欣阪湺芜\(yùn)動(dòng)Tg環(huán)境壓力：環(huán)境壓力有利于自由體積使Tg測(cè)量頻率：頻率聚合物顯得較硬，Tg5.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變壓力玻璃化轉(zhuǎn)變分子量玻璃化轉(zhuǎn)變頻率

高聚物的次級(jí)松弛—了解次級(jí)松弛——溫度低于Tg的分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……溫度由高

低α松弛（次級(jí)松弛的主轉(zhuǎn)變）——

在Tg

溫度時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級(jí)松弛名稱轉(zhuǎn)變溫度分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制松弛活化能（K）（kcol/mol）α松弛

Tg～387

鏈段運(yùn)動(dòng)

～80β松弛

Tβ～283酯基運(yùn)動(dòng)

17～30γ松弛

Tγ～100甲基運(yùn)動(dòng)

～3δ松弛

Tδ～5酯甲基運(yùn)動(dòng)

～1PMMA的次級(jí)松弛影響玻璃化溫度的因素主鏈柔性分子間作用力交聯(lián)共聚增塑劑升溫速度外力大小作用時(shí)間相對(duì)分子質(zhì)量思考題：假如從實(shí)驗(yàn)得到如下一些高聚物的熱－機(jī)械曲線，如圖，試問(wèn)它們各主要適合作什么材料（如塑料、橡膠、纖維等）？為什么？Tε2060100140180ATε-60040B20210TεC80100TεD解：A、塑料，由于其室溫為玻璃態(tài)，Tg遠(yuǎn)高于室溫。

B、橡膠，由于室溫為高彈態(tài)，而且高彈區(qū)很寬。

C、纖維，由于是結(jié)晶高分子，熔點(diǎn)在210℃左右。(當(dāng)然大多數(shù)用作纖維的高分子也可作為塑料)D、塑料，但經(jīng)過(guò)增塑后可用作橡膠或人造皮革，例如PVC。這是由于室溫下為玻璃態(tài)，但Tg比室溫高不多，可通過(guò)加入增塑劑降低Tg使之進(jìn)入高彈態(tài)。思考題：

為什么在較大的壓力下觀察到提高了?解：高壓壓縮了聚合物，減少了體積，從而減少了自由體積，使Tg升高了。思考題：

解釋為什么高速行駛中的汽車(chē)內(nèi)胎易爆破.解：汽車(chē)高速行駛時(shí)，作用力頻率很高，Tg上升，從而使橡膠的Tg接近或高于室溫。內(nèi)胎處于玻璃態(tài)自然易于爆破。

思考題：指出下列高分子材料的使用范圍：非晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tg晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tm熱固性塑料：Tb～Td硫化橡膠：Tg～T涂料：<Tg思考題：試述高聚物耐熱性的指標(biāo)及提高耐熱性的途徑。塑料：非晶態(tài)－Tg、結(jié)晶態(tài)－Tm；

橡膠：一般指Tf；

加工：氧化分解溫度和分解溫度Td。

途徑增加聚合物分子間作用力，如交聯(lián)、形成氫鍵或引入強(qiáng)極性基團(tuán)。增大剛性，如引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，大側(cè)基、共軛雙鍵等。提高結(jié)晶度、加入填充劑、增強(qiáng)劑等。思考題：簡(jiǎn)述PVC熱降解機(jī)理，在塑料工業(yè)中為了防止PVC的熱降解，采取了什么措施？解：PVC的分解溫度較低，約150～160℃。即使在常溫下，受光、紫外線作用也會(huì)逐漸降解，降解時(shí)首先釋放出HCl。HCl的存在又催化了進(jìn)一步的脫HCl反應(yīng)。

據(jù)報(bào)導(dǎo)，分解時(shí)間與分解系統(tǒng)中HCl的量成線性關(guān)系。脫HCl后形成的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)使高聚物帶色。進(jìn)而分子間發(fā)生交聯(lián)，使聚合物的性能變壞。在工業(yè)上采取加穩(wěn)定劑的辦法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。穩(wěn)定機(jī)理包括幾個(gè)方面：（1）穩(wěn)定劑和聚合物產(chǎn)生藕合，從而阻止了雙鍵的形成。以硬脂酸鎘Cd－St2為例：

（2）穩(wěn)定劑大多為堿性物質(zhì)，能吸收合中和釋放的HCl，從而終止自動(dòng)催化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。（3）破壞殘留聚合物鏈中的共軛結(jié)構(gòu)（有人認(rèn)為是穩(wěn)定劑與雙鍵的加成作用），從而起“漂白作用”。

已知增塑PVC的為338K，為418K，流動(dòng)活化能8.31kJ·mol-1，433K時(shí)的黏度為5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K時(shí)的黏度各為多大?

解在Tg—Tg+100℃范圍內(nèi)，用WLF經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算，即

Pa·s1.

從相態(tài)角度看，聚合物的玻璃態(tài)屬于液相，玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的相轉(zhuǎn)變。（√）2.

當(dāng)取代基是對(duì)稱取代時(shí)，聚合物的Tg

較高。（×）3.

根據(jù)所學(xué)知識(shí)判定下列聚合物中Tg

最高的為

C

。

A.PPB.PEC.PAND.PS

4.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于力學(xué)松馳過(guò)程。（√）5.

若要降低聚合物的Tg，采用加入增塑劑的方法比共聚的方法更有效。（√）6.GPC測(cè)試中，保留體積越大，試樣分子量越小。（√）7.

Tg

是橡膠材料的最低使用溫度，是塑料的最高使用溫度。

（√）

8.

升溫速率快，會(huì)使所測(cè)的Tg

高。

9.

粘度與分子量的關(guān)系有Mark-Houwink方程式：

，[

]的物理意義是單位重量的高分子在溶液中所占體積（流體力學(xué)體積）的大小。

已知室溫下苯為天然橡膠的良溶劑、醋酸戊酯為θ溶劑，畫(huà)出滲透壓法測(cè)定分子量的π—c曲線并寫(xiě)出方程和各曲線的維利系數(shù)。

解：ｃ／π=ＲＴ（１／Ｍ＋Ａ２Ｃ）在苯中，Ａ２大于0

在醋酸戊酯中Ａ２＝0畫(huà)出非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線，并說(shuō)明曲線上各段分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)和力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)：鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基運(yùn)動(dòng)，小形變，可回復(fù)。高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)，大形變，絕大部分可回復(fù)。粘流態(tài)：分子量滑移，不可回復(fù)。如何把良溶