第五章電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)電化學(xué)反應(yīng)步驟（電子轉(zhuǎn)移步驟）：反應(yīng)物質(zhì)在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極過程的控制步驟時(shí)，產(chǎn)生電化學(xué)極化，整個(gè)電極的極化規(guī)律取決于電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律?！?.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響§5.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)§5.3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律§5.4多電子的電極反應(yīng)§5.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響§5.6電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律§5.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子力學(xué)簡介§5.1電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位表面粒子濃度電極反應(yīng)速度電極電位活化能電極反應(yīng)速度一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響二、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響(1)化學(xué)反應(yīng)需具備一定的活化能才能進(jìn)行歷史阿累尼烏斯公式活化體系/活化態(tài)/活化分子/活化能分子碰撞理論/過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論、絕對反應(yīng)速度理論)分子碰撞理論從分子能量分布推導(dǎo)出阿累尼烏斯公式過渡狀態(tài)理論從反應(yīng)必須經(jīng)過最低能量的過渡態(tài)獲得生成過渡態(tài)的反應(yīng)式，過渡態(tài)反應(yīng)式平衡常數(shù)可用熱力學(xué)體系自由能計(jì)算，推導(dǎo)出阿累尼烏斯公式。能量是原子間距離的函數(shù)：采用量子力學(xué)方法計(jì)算位能面獲得體系能量隨原子間距離的變化規(guī)律，得到體系能量的“馬鞍圖”，“馬鞍圖”的最低點(diǎn)（馬鞍點(diǎn)）為反應(yīng)的活化能，是過渡態(tài)反應(yīng)的焓變。正向反應(yīng)活化能逆向反應(yīng)活化能一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（2）電極反應(yīng)假設(shè)：（1）溶液中處于外亥姆荷茨平面參與反應(yīng)位于電極表面晶格中活化態(tài)位于以上兩者之間（2）電極上僅有離子雙電層存在（3）雙電層是緊密層結(jié)構(gòu)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（3）零電荷電位下在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線

還原反應(yīng)活化能氧化反應(yīng)活化能此時(shí)，相間電位電化學(xué)位=化學(xué)位

純化學(xué)反應(yīng)還原態(tài)（金屬）氧化態(tài)（溶液）活化態(tài)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（4）

當(dāng)時(shí)，1—零電荷電位時(shí)的位能曲線3—雙電層緊密層的電位分布4—雙電層中位能變化2—雙電層電位差為時(shí)的位能曲線氧化態(tài)還原態(tài)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（5）由圖可見：還原反應(yīng)活化能增加氧化反應(yīng)活化能減少傳遞系數(shù)表示電極電位對還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)的影響程度。還原態(tài)氧化態(tài)(5.2)(5.3)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（6）當(dāng)時(shí)，(5.2)還原反應(yīng)活化能減少(5.3)氧化反應(yīng)活化能增加一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（7）反應(yīng)當(dāng)時(shí)，1—零電荷電位時(shí)的位能曲線3—雙電層緊密層的電位分布4—雙電層中電子位能變化2—雙電層電位差為時(shí)電子的位能曲線氧化態(tài)還原態(tài)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（7）由圖可見：還原反應(yīng)活化能增加氧化反應(yīng)活化能減少(5.2)(5.3)一、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響（8）小結(jié)：有界面電場時(shí)，反應(yīng)粒子達(dá)到活化態(tài)需要多作功。還原反應(yīng)氧化反應(yīng)用零標(biāo)電位表示電極電位對活化能的影響：用氫標(biāo)電位表示電極電位對活化能的影響：用相對電位表示電極電位對活化能的影響：（5.9）（5.10）氫標(biāo)電位為零時(shí)二、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響1、電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)有：電極反應(yīng)：（5.11）反應(yīng)速度反應(yīng)粒子濃度指前因子1、電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)（1）用電流密度表示的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)速度（4.3）（5.12）（5.13）還原反應(yīng)速度氧化反應(yīng)速度1、電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)（2）由于液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)，有：則；表面濃度溶液體濃度（5.14）（5.15）1、電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)（3）將電極電位與活化能的關(guān)系代入：（5.16）（5.17）1、電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)（4）令得電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式：（5.22）（5.23）（5.24）（5.25）2、討論同一電極上：電極電位越正，氧化反應(yīng)速度越大；電極電位越負(fù)，還原反應(yīng)速度越大?？赏ㄟ^改變電極電位來改變電化學(xué)步驟的方向和速度。3、舉例250C銀浸入4、注意

同一電極上微觀氧化反應(yīng)速度和還原反應(yīng)速度。穩(wěn)態(tài)時(shí)電極上凈反應(yīng)速度為之差。電極上凈反應(yīng)速度為外電流。區(qū)別電化學(xué)體系中的陰極和陽極。它們是宏觀上發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的電極，它們均存在各自的?！?.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：描述電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)特征的物理量。包括：傳遞系數(shù)、交換電流密度、電極反應(yīng)速度常數(shù)。傳遞系數(shù)：表示電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響程度。還原反應(yīng)活化能的影響氧化反應(yīng)活化能的影響§5.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一、交換電流密度二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性三、電極反應(yīng)速度常數(shù)一、交換電流密度1、定義：電極反應(yīng)當(dāng)時(shí)即交換電流密度：（5.26）（5.27）一、交換電流密度交換電流密度：2、表征：平衡電位下，氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的絕對速度。氧化態(tài)粒子或還原態(tài)粒子在界面交換的速度。電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。（5.28）一、交換電流密度3、影響因素：（1）與或有關(guān)。由可見：（5.18）（5.19）電極反應(yīng)本性一、交換電流密度（2）與電極材料有關(guān)。電極材料表面起著催化劑表面的作用。表（5.1）汞電極和鉑電極對比。（3）與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)。例見表（5.2）(電化學(xué)原理P301）二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性1、對于平衡狀態(tài)的電極，熱力學(xué)特性平衡電位動(dòng)力學(xué)特性交換電流密度不同的電極，相同，可相差很大。與關(guān)系密切。表（5.3）(電化學(xué)原理P302）二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性2、可從動(dòng)力學(xué)角度推導(dǎo)出平衡電位公式：對于電極反應(yīng)平衡時(shí)有：對于單電子反應(yīng)整理后得：（5.30)（5.31)3、電極處于非平衡狀態(tài)時(shí)，可用表示二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性（5.32）（5.33）已知求解二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性4、根據(jù)求電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度大，反應(yīng)易進(jìn)行，可逆性大，電極不易極化。小，反應(yīng)不易進(jìn)行，可逆性小，電極易極化。（5.34）二、交換電流密度與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性5、根據(jù)交換電流判斷電極體系動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。

動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

的數(shù)值

小

大

極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆

關(guān)系

電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會改變?nèi)㈦姌O反應(yīng)速度常數(shù)1、定義：電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位、反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時(shí)電極反應(yīng)的絕對速度。單位：它是指定條件下的交換電流密度。其含義如同標(biāo)準(zhǔn)電極電位是特定條件下的平衡電位一樣。三、電極反應(yīng)速度常數(shù)2、表達(dá)式：當(dāng)電極電位處于平衡電位可有：令電極反應(yīng)速度常數(shù)為：（5.35）（5.36）（5.31)三、電極反應(yīng)速度常數(shù)3、用電極反應(yīng)速度常數(shù)表示電子轉(zhuǎn)移步驟基本動(dòng)力學(xué)公式：（5.37）（5.38）三、電極反應(yīng)速度常數(shù)4、電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度關(guān)系：在平衡電位時(shí)有：

已知：可得：由于則（5.39）（5.30）（5.40）§5.3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一、電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)二、巴特勒-伏爾摩方程三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律四、低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律五、弱極化區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一、電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)1、塔菲爾關(guān)系：（5.14）過電位電流密度單位電流密度下的過電位溫度系數(shù)電極材料表面狀態(tài)溶液組成溫度一般為0.12V一、電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)2、線性關(guān)系：常數(shù)電極材料表面狀態(tài)溶液組成溫度二、巴特勒-伏爾摩方程1、穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化過程①一定大小的外電流流過電極；②流入電極的電流來不及被電極反應(yīng)消耗；③電極表面出現(xiàn)附加的剩余電荷；④電極電位偏離通電前的電位（穩(wěn)定電位或平衡電位）發(fā)生極化；⑤極化使電極反應(yīng)速度變化；⑥當(dāng)電極的凈反應(yīng)速度與外電流密度相等時(shí)；⑦電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。二、巴特勒-伏爾摩方程2、穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化方程：由有外電流或電極反應(yīng)凈速度電極上氧化還原電流的差值宏觀量微觀量（5.43）（5.32）（5.33）二、巴特勒-伏爾摩方程習(xí)慣規(guī)定：電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時(shí)，為正值，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時(shí)，為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時(shí)：（5.44）（5.45）取正值宏觀微觀二、巴特勒-伏爾摩方程平衡電位時(shí)無凈反應(yīng)發(fā)生。過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生的必要條件。二、巴特勒-伏爾摩方程由可知：當(dāng)一定，越大，越??；當(dāng)一定，越大，越大。二、巴特勒-伏爾摩方程由可知：與或之間為雙曲正弦函數(shù)。設(shè)則：

令則：（5.43）（5.46）三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)時(shí)，很大；此時(shí)：則：（5.47）（5.48）三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律同理，對于有：（5.50）（5.49）三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律對比：陰極極化陽極極化三、高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律高過電位區(qū)的條件：

相差100倍以上滿足塔菲爾關(guān)系四、低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律

當(dāng)時(shí)，此時(shí)電極反應(yīng)近似可逆。四、低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)很小時(shí)，

可按級數(shù)展開：四、低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律可略去高次項(xiàng)，得低過電位下的近似公式：對比經(jīng)驗(yàn)公式：（5.53a)（5.53b)（5.42)反應(yīng)電阻：（5.54)（5.55)四、低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律低過電位的條件：時(shí)，時(shí)，

五、弱極化區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)和相差不很大，但又不近似相等時(shí)，電極過程的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完整的巴氏方程描述。在弱極化區(qū)進(jìn)行電化學(xué)測量優(yōu)于線性區(qū)和塔菲爾區(qū)。（5.43）六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明了微觀的氧化還原反應(yīng)與宏觀的凈反應(yīng)之間的關(guān)系。電位坐標(biāo)零點(diǎn)處的還原反應(yīng)速度六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明了微觀的氧化還原反應(yīng)與宏觀的凈反應(yīng)之間的關(guān)系。線性區(qū)弱極化區(qū)強(qiáng)極化區(qū)電位坐標(biāo)零點(diǎn)處的還原反應(yīng)速度六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)求動(dòng)力學(xué)參數(shù)：（1）求（2）求實(shí)測實(shí)測六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（3）求傳遞系數(shù)六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（4）在平衡電位附近求極化電阻和。（5.55）六、穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)（5）求電極反應(yīng)速度常數(shù)測得由求（5.40)§5.4多電子的電極反應(yīng)一、多電子電極反應(yīng)二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一、多電子電極反應(yīng)1、單電子電極反應(yīng)（單電子轉(zhuǎn)移步驟）：電子轉(zhuǎn)移一次完成，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目可為1個(gè)或2個(gè)。2、多電子電極反應(yīng)（多電子轉(zhuǎn)移步驟）：由一系列單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)組成。一、多電子電極反應(yīng)對于多電子的電極反應(yīng)：其反應(yīng)歷程可描述為：控制步驟前共（k-1)個(gè)單電子步驟控制步驟控制步驟后共（n-k)個(gè)單電子步驟一、多電子電極反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的單電子轉(zhuǎn)移步驟中，有一個(gè)控制步驟?？刂撇襟E有時(shí)要重復(fù)多次，才開始下一個(gè)步驟。當(dāng)n>2時(shí)，肯定不可能一次轉(zhuǎn)移多個(gè)電子，所以它的反應(yīng)歷程都是多電子轉(zhuǎn)移步驟類型。二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律設(shè)雙電子反應(yīng)為：反應(yīng)歷程為兩個(gè)單電子步驟的串聯(lián)，即控制步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律：（5.56）（5.57）二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律求由于步驟（1）為準(zhǔn)平衡態(tài)，則有：（5.58）二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律將代入表達(dá)式：同理可推導(dǎo)得：（5.59）（5.60）控制步驟（2）的交換電流密度二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化時(shí)，各個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟的速度相等，且等于控制步驟的速度。電極反應(yīng)的凈電流密度等于各個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟電流之和。即：控制步驟電流密度二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對于雙電子反應(yīng)，則有：雙電子反應(yīng)的總交換電流密度還原反應(yīng)的總傳遞系數(shù)氧化反應(yīng)的總傳遞系數(shù)將（5.59）、（5.60）代入得下式：二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律雙（多）電子電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：（5.61）總傳遞系數(shù)：（5.64）（5.63）（5.62）控制步驟的傳遞系數(shù)控制步驟的正向反應(yīng)序號控制步驟重復(fù)的次數(shù)二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律總的還原反應(yīng)絕對速度：總的氧化反應(yīng)絕對速度：（5.66）（5.65）二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律總交換電流密度：（5.67）控制步驟非控制步驟控制步驟前單電子轉(zhuǎn)移步驟數(shù)目控制步驟后單電子轉(zhuǎn)移步驟數(shù)目二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律雙（多）電子電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式是普遍化的巴特勒-伏爾摩方程，對于單電子反應(yīng)同樣適用。單電子反應(yīng)中：（5.61）（5.43）二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律高過電位區(qū)：（以陰極極化為例）簡化忽略不計(jì)（5.69）（5.68）符合塔菲爾關(guān)系二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律低過電位區(qū)：（以陰極極化為例）按級數(shù)展開：符合線性關(guān)系（5.71）（5.70）二、多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律小結(jié)：（1）多電子電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律是一致的。（2）它們的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有相同的物理意義，只是數(shù)值不同。§5.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響（效應(yīng)）前述中，假設(shè)電極電位的改變只引起緊密層電位差發(fā)生變化。認(rèn)為分散層中電位差的變化為零。在稀溶液中、零電荷電位附近和有表面活性劑吸附時(shí)，電位及其變化對電化學(xué)反應(yīng)速度影響很大，稱為效應(yīng)。目前電極界面雙電層完整模型雙電層的電位金屬內(nèi)部電位?M、Helmholtz內(nèi)層電位ψ2

、外層電位（擴(kuò)散層電位）ψ1

、溶液電位?S、ξ電位的關(guān)系圖

ξ電位：在擴(kuò)散層中存在的一個(gè)開始發(fā)生流動(dòng)的界面的電位。（電泳、電滲現(xiàn)象使用的電位）。?Sψ2ψ1界面電動(dòng)現(xiàn)象與ξ

電位（僅供參考）界面電動(dòng)現(xiàn)象：介電常數(shù)不同的固相-液相界面和帶電的高分子-溶液界面等，可以誘發(fā)雙電層。如將這種界面放入電場中，界面兩側(cè)異相間會發(fā)生相對移動(dòng)，稱為界面電動(dòng)現(xiàn)象。電泳：外加電場下，膠體溶液中固相膠體粒子的移動(dòng)現(xiàn)象。此時(shí)，ξ（Zeta）電位也稱為電動(dòng)電勢。電泳速度v為：v=ξ

ε

E/Kπ

η

ε：介電常數(shù)，E：電場強(qiáng)度，K：與粒子有關(guān)的常數(shù)，η：粘度。電滲：外加電場下，多孔質(zhì)體中液相的移動(dòng)現(xiàn)象。中固相膠體粒子的移動(dòng)現(xiàn)象。如多孔膜毛細(xì)管中溶劑化離子的移動(dòng)，多孔電極中電解液離子的移動(dòng)等。

v=2ξ

ε

E/3Kπ

η§5.5雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響一、雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度影響的機(jī)理二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響一、雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度影響的機(jī)理1、對活化能和反應(yīng)速度的影響溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子位于緊密層平面。因此，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層電位差。當(dāng)忽略不計(jì)時(shí)，。當(dāng)不能忽略時(shí)，應(yīng)用替代前面推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)公式中的。2、對反應(yīng)粒子濃度的影響不考慮分散層影響考慮分散層影響緊密層溶液本體不考慮濃差極化時(shí)相等緊密層分散層不考慮濃差極化時(shí)相等溶液本體電極電極(5.72)一、雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度影響的機(jī)理2、對反應(yīng)粒子濃度的影響當(dāng)考慮效應(yīng)時(shí)，應(yīng)該用反應(yīng)粒子在緊密層平面的濃度，代替前面推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)公式中的體濃度或。只有反應(yīng)粒子不荷電時(shí)，才能忽略電位對反應(yīng)粒子濃度的影響。二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式基本動(dòng)力學(xué)公式改寫為：（5.73）（5.74）代入二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式得到：（5.75）（5.76）二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式交換電流密度：（5.77）二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)方程：極化時(shí)外電流高過電位陰極極化時(shí)所以：（5.78）二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式將（5.78）取對數(shù)，整理得：把代入上式：（5.79）（5.80）二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式對比：（5.69）（5.80）符合塔菲爾關(guān)系不符合塔菲爾關(guān)系不是常數(shù)二、考慮了效應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)公式符合塔菲爾關(guān)系不符合塔菲爾關(guān)系零電荷電位附近三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響1、陽離子在陰極還原時(shí)效應(yīng)的影響由于例：則：（5.81）三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響由陽離子特性吸附電極荷負(fù)電時(shí)加入局外電解質(zhì)雙電層分散性減少反應(yīng)速度下降不變不變附加正的雙電層反應(yīng)不易進(jìn)行三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響

的原因：一方面，另一方面，

大于綜合作用使三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響2、中性分子在陰極還原時(shí)效應(yīng)的影響由得：電位只影響緊密層電位差不影響反應(yīng)粒子的濃度

反應(yīng)容易進(jìn)行從（5.80）三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響3、陰離子還原時(shí)效應(yīng)的影響由于所以反應(yīng)更易進(jìn)行三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響舉例1擴(kuò)散控制電子轉(zhuǎn)移控制極化曲線出現(xiàn)特殊形狀過二硫酸鉀三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響舉例2不同電極材料電流下降點(diǎn)均出現(xiàn)在略負(fù)于零電荷電位處。此時(shí)，三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響舉例3加入局外電解質(zhì)減弱了電位的影響。三、電位對不同電化學(xué)反應(yīng)的影響關(guān)于極化曲線的說明假設(shè)與第一個(gè)電子結(jié)合的電子轉(zhuǎn)移步驟是速度控制步驟，則有；當(dāng)從負(fù)移時(shí)，當(dāng)繼續(xù)負(fù)移，遠(yuǎn)離時(shí)，當(dāng)加入局外電解質(zhì)時(shí)，雙電層分散性減小，效應(yīng)減弱。（7.84）1221兩點(diǎn)說明由于無法直接測量和精確計(jì)算電位的數(shù)值，所以考慮了效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式只能用來定性估計(jì)雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，電極反應(yīng)速度變化的趨勢。效應(yīng)主要發(fā)生在附近、稀溶液或有特性吸附等情況?！?.6電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)，溶液中對流作用很強(qiáng)時(shí)，電子轉(zhuǎn)移步驟控制，產(chǎn)生電化學(xué)極化。當(dāng)，溶液中無對流作用時(shí)，擴(kuò)散步驟控制，產(chǎn)生濃差極化。一般條件下，上面兩種情況共存，電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律在電化學(xué)極化動(dòng)力學(xué)公式中考慮濃差極化的影響不考慮濃差極化影響考慮濃差極化影響雙電層擴(kuò)散層相等電極雙電層擴(kuò)散層不相等電極一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律考慮了濃差極化的電極反應(yīng)絕對速度：一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律電極反應(yīng)的凈速度：比較無濃差極化的凈速度：（5.85）（5.61）一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)，可忽略逆向反應(yīng)，則有：（5.86）一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式由得電化學(xué)極化過電位濃差極化過電位（5.87）（5.88）一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律根據(jù)相對大小，判斷電極過程的控制步驟。（1）當(dāng)時(shí)，

電極不發(fā)生極化，接近于平衡電位。（參比電極）一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（2）當(dāng)時(shí)，（5.88）符合塔菲爾關(guān)系電極過程受電子轉(zhuǎn)移步驟控制，發(fā)生電化學(xué)極化。一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（3）當(dāng)時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)電極過程的控制步驟為擴(kuò)散步驟，電極發(fā)生濃差極化。（接近于完全濃差極化）電極過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律遵循濃差極化規(guī)律一、混合控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律（4）當(dāng)時(shí)，

式右方兩項(xiàng)均不能忽略，電極過程由電化學(xué)過程和擴(kuò)散過程共同控制。（5.88）（5.88）擴(kuò)散步驟控制電化學(xué)步驟控制區(qū)域1：區(qū)域2：電化學(xué)步驟控制區(qū)域3：電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟混合控制區(qū)域4：擴(kuò)散步驟控制擴(kuò)散步驟影響漸強(qiáng)電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)，不變，半波電位負(fù)移，由電化學(xué)極化引起。由將代入上式，則二、電化學(xué)極化和濃差極化規(guī)律比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律（j取絕對值）產(chǎn)物可溶時(shí)產(chǎn)物不可溶時(shí)高過電位低過電位攪拌對反應(yīng)速度的影響

無影響雙電層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響無影響在稀溶液、附近、有特性吸附時(shí)，存在效應(yīng)二、電化學(xué)極化和濃差極化規(guī)律比較動(dòng)力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化電極材料及表面狀態(tài)的影響無影響有顯著的影響反應(yīng)速度的溫度系數(shù)因活化能低，故溫度系數(shù)小，一般為2%/0C因活化能高，溫度系數(shù)較大電極真實(shí)面積對反應(yīng)速度的影響當(dāng)擴(kuò)散層厚度>電極表面粗糙度時(shí)，與電極表觀面積成正比，與真實(shí)面積無關(guān)反應(yīng)速度正比于電極真實(shí)面積§5.7電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介解釋電子是如何在界面轉(zhuǎn)移一、電子躍遷的隧道效應(yīng)二、弗蘭克—康東（Frank-Condon）原理三、金屬和溶液中電子能級的分布四、電極/溶液界面的電子躍遷五、平衡電位下和電極極化時(shí)的電子躍遷六、現(xiàn)代電子傳遞理論一、電子躍遷的隧道效應(yīng)經(jīng)典力學(xué)：常溫下，金屬中的電子如果不吸收任何輻射能，不可能逸出金屬表面進(jìn)入另一相。量子力學(xué)：微觀粒子具有“波粒二象性”，用它在某一時(shí)刻、某一空間位置出現(xiàn)的幾率描述它運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。一、電子躍遷的隧道效應(yīng)量子力學(xué)：金屬中的電子在真空中出現(xiàn)的幾率密度為：（5.91）表明：由于電子的量子行為，它能夠穿透位壘出現(xiàn)在真空中。一、電子躍遷的隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)：電子在穿透位壘發(fā)生躍遷前后能量幾乎不變的現(xiàn)象。隧道躍遷：通過隧道效應(yīng)，電子在無輻射條件下實(shí)現(xiàn)在兩相界面轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。二、弗蘭克—康東（Frank-Condon）原理電子只能在電子能級接近于相等的兩個(gè)粒子間有效地躍遷。

----各種電子躍遷反應(yīng)都必須遵守的重要原則。三、金屬和溶液中電子能級的分布1、晶體的能帶結(jié)構(gòu)孤立原子中具有確定的、量子化的、不連續(xù)的電子能級。核電子：處于靠近原子核的內(nèi)層的被填滿的電子能級上的電子。價(jià)電子：處于最外層未填滿的電子能級上的電子。三、金屬和溶液中電子能級的分布能帶：當(dāng)N個(gè)原子聚集組成晶體時(shí)，每個(gè)電子能級都將分裂成N個(gè)能級，雖然這些電子能級是不連續(xù)的，但由于N很大，可將它們看成連續(xù)的能量區(qū)間—能帶。通常認(rèn)為核電子的能級不顯示能帶結(jié)構(gòu)，以后只討論價(jià)電子的電子能級。三、金屬和溶液中電子能級的分布價(jià)帶：被價(jià)電子填滿的能量較低的能帶。導(dǎo)帶：未被價(jià)電子填滿的能量較高的能帶。禁帶：在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間、不存在電子能級的能量間隔。三、金屬和溶液中電子能級的分布三、金屬和溶液中電子能級的分布根據(jù)組成晶體時(shí)原子間距的不同，能帶結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)三種類型：導(dǎo)帶價(jià)帶導(dǎo)體價(jià)電子不滿可自由移動(dòng)導(dǎo)帶價(jià)帶半導(dǎo)體少量空穴可移動(dòng)導(dǎo)帶價(jià)帶絕緣體價(jià)電子填滿不能自由移動(dòng)禁帶少量價(jià)電子可到達(dá)禁帶無可自由移動(dòng)的電子三、金屬和溶液中電子能級的分布2、費(fèi)米（Fermi）能級電子在金屬中電子能級上的分布服從量子力學(xué)的費(fèi)米-狄拉克分布定律。即一個(gè)電子能級只能容納一個(gè)電子，電子占據(jù)能量為E的能級的幾率為：（5.92）費(fèi)米能級電子能量三、金屬和溶液中電子能級的分布費(fèi)米能級的物理含義：時(shí)，是被價(jià)電子填滿的電子能級的上限。即：所有低于的能級均被價(jià)電子填滿，而高于的能級全都空著。三、金屬和溶液中電子能級的分布

時(shí)，附近的能級是部分充滿的，只有在這個(gè)區(qū)域的電子可以自由移動(dòng)、參加電極反應(yīng)。通常將看作是反應(yīng)電子的平均能級；也是金屬中自由電子的能級；也是自由電子在金屬中的電化學(xué)位。3、溶液中的電子能級分布O粒子基態(tài)電子能級R粒子基態(tài)電子能級價(jià)電子的能級分布函數(shù)充滿費(fèi)米能級F（E）=0.53、溶液中的電子能級分布溶液中標(biāo)準(zhǔn)O/R體系的費(fèi)米能級定義為在附近的電子具有參加電極反應(yīng)的能力