TC/EA-MS在線分析礦物水含量和氫同位素技術(shù)及其在大別—蘇魯超高壓變質(zhì)巖的應(yīng)用大陸板塊俯沖和折返過程中流體活動的研究已成為地球科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域,而礦物中(尤其是名義上無水礦物中)水含量和氫同位素組成的研究能為大陸俯沖和折返過程不同階段的流體演化提供新的視角。本文將熱分解元素分析儀(TC/EA)與同位素氣體質(zhì)譜儀(MS)連接在一起,成功建立了TC/EA-MS在線連續(xù)流方法分析礦物水含量和氫同位素組成。應(yīng)用這個新方法,對大別-蘇魯超高壓變質(zhì)帶幾個著名產(chǎn)地如碧溪嶺、青龍山、桃行、仰口和榮成等五個地區(qū)的超高壓變質(zhì)巖進(jìn)行了系統(tǒng)的礦物水含量和氫同位素分析。結(jié)合激光氟化法礦物氧同位素分析結(jié)果,為大陸板塊俯沖和折返過程中的流體活動提供了新的化學(xué)地球動力學(xué)制約。應(yīng)用TC/EA-MS聯(lián)線的分析方法,不但可以分析含水礦物和名義上無水礦物中的水含量,同時也可以分析其氫同位素組成。我們的TC/EA-MS聯(lián)線的方法分析樣品中水含量和氫同位素組成的分析下限是樣品中的水含量在0.01微升(μl)以上。對于已知氫含量為5.0wt%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸(C7H6O2),其水含量分析的誤差在±0.05%以內(nèi)。對于δD值為?65.7‰的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黑云母NBS30,其氫同位素組成分析的全誤差在±1.0‰以內(nèi)。對于含水礦物,氫同位素組成和水含量的全分析誤差分別為±0.5‰和±1%;而對于名義上無水礦物,由于其低的水含量,氫同位素組成和水含量的全分析誤差分別高達(dá)±3‰和±5%。TC/EA-MS聯(lián)線的分析方法的分析精度和準(zhǔn)確性與傳統(tǒng)分析方法具有可比性,因此這是用來測定名義上無水礦物中水含量和氫同位素組成的有效方法。直接應(yīng)用TC/EA-MS方法分析得到的是礦物中全水的含量和氫同位素組成。為了能夠區(qū)分名義上無水礦物中的結(jié)構(gòu)OH和分子H2O,我們在進(jìn)行TC/EA-MS聯(lián)線分析之前,對樣品進(jìn)行了分步加熱,在不同溫度下,樣品可以釋放出不同形式的水。研究發(fā)現(xiàn),超高壓變質(zhì)巖中粒徑為50μm的石榴石單礦物顆粒,采用350°C加熱4小時的預(yù)處理流程,分析得到的水含量和氫同位素組成分別為281±13ppm(wt.)和?86±6‰。對同一個樣品,利用FTIR分析的水含量結(jié)果為271±58ppm(wt.),與TC/EA-MS分析的結(jié)果是一致的。因此,經(jīng)過350°C,4小時加熱預(yù)處理的石榴石樣品中的分子H2O幾乎完全除去,而結(jié)構(gòu)OH幾乎沒有發(fā)生丟失,因此所測定的全水氫同位素組成代表了石榴石樣品中結(jié)構(gòu)OH的氫同位素組成。石榴石中分子水相對于結(jié)構(gòu)羥基虧損D,并具有更大的活性。利用氫的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散方程進(jìn)行計算,可以排除在分步加熱和TC/EA-MS分析中氫的擴(kuò)散對分析結(jié)果的影響。應(yīng)用分步加熱和TC/EA-MS分析方法,本文研究了碧溪嶺榴輝巖中名義上無水礦物中不同形式的水的含量和氫同位素組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn),這些名義上無水礦物中結(jié)構(gòu)羥基含量明顯大于分子水含量,而且分子水含量變化范圍較小。分子水相比結(jié)構(gòu)羥基顯示出D的虧損,且具有較大的變化范圍,指示了分子水來源的多樣性。碧溪嶺榴輝巖中石榴石和金紅石結(jié)構(gòu)羥基含量與薄片F(xiàn)TIR分析的水含量結(jié)果相似,綠輝石、藍(lán)晶石和石英則顯示出較高的水含量。碧溪嶺榴輝巖中石榴石和綠輝石礦物對之間結(jié)構(gòu)羥基氫同位素氫既呈現(xiàn)平衡分餾,也呈現(xiàn)不平衡分餾,指示在超高壓巖片折返過程中,名義上無水礦物與具有內(nèi)部緩沖性質(zhì)的退變質(zhì)流體之間發(fā)生了不同程度的氫同位素交換,與礦物氧同位素研究結(jié)果一致。碧溪嶺榴輝巖中石榴石與綠輝石之間δD值差異與石榴石全水δD值呈正相關(guān),而與綠輝石呈負(fù)相關(guān)。這種變化特征可能說明,石榴石與綠輝石之間全水氫同位素交換是在相對封閉的體系中進(jìn)行的,也與礦物氧同位素結(jié)果一致。石榴石和綠輝石中結(jié)構(gòu)羥基之間的氫同位素分餾表現(xiàn)出與全水相似的趨勢,而分子水則不明顯。這可能說明,石榴石與綠輝石之間的氫同位素分餾主要受結(jié)構(gòu)羥基控制。對于超高壓榴輝巖中的名義上無水礦物,其中分子水相對于結(jié)構(gòu)羥基虧損D,指示名義上無水礦物在超高壓巖石折返過程中,礦物降壓脫水過程是首先結(jié)構(gòu)羥基轉(zhuǎn)化分子水,然后是虧損D的分子水優(yōu)先釋放。在深俯沖板片折返的降壓過程中,由于結(jié)構(gòu)羥基轉(zhuǎn)化為分子水的過程中伴隨著氫同位素動力學(xué)分餾,因此在超高壓巖片折返過程中,名義上無水礦物中這種不同形式水之間的轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致其氫同位素組成變化的原因之一。通過系統(tǒng)比較大別-蘇魯超高壓變質(zhì)帶內(nèi)碧溪嶺、青龍山、桃行、仰口和榮成等五個地區(qū)超高壓變質(zhì)巖中單礦物的全水含量和氫同位素組成,結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)大部分地區(qū)超高壓榴輝巖樣品中石榴石水含量與氫同位素組成之間表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性,由于氫同位素分餾的動力學(xué)效應(yīng),礦物在降壓脫水過程中,一般是虧損D同位素的水優(yōu)先釋放,因此這種負(fù)相關(guān)性說明石榴石水含量的巨大變化主要是由于折返過程中的降壓脫水造成的;(2)仰口榴輝巖中后成合晶具有比綠輝石明顯較高的水含量和較低的δD值,說明退變質(zhì)流體主要是虧損D的分子水;(3)在所有產(chǎn)地榴輝巖中,仰口榴輝巖具有相對較高的水含量和δD值,指示在超高壓巖片折返過程中,仰口榴輝巖中礦物降壓釋放出的流體量最小,因此其中礦物的最高水含量可以作為峰期超高壓(陸殼俯沖到最大深度)條件下礦物中水的最大溶解度。因此,仰口榴輝巖樣品