關(guān)于聚合理論及聚合方法第二章聚合理論及聚合方法高分子化學(xué)是涂料制備的理論基礎(chǔ)

高分子物理是研究涂料性質(zhì)的理論基礎(chǔ)2.1聚合理論中的概念1、縮聚反應(yīng)：也稱逐步聚合縮聚反應(yīng)是由具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)的低分子化合物(即單體)相互作用生成大分子的過程．單體只有兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)，得到線形縮聚物例如二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)

na一A—A—a十nb—B—B—b→a(A—A—B—B)nb)十(n-1)(a一b)第2頁,共53頁，2024年2月25日，星期天含有兩個(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)大分子向三個(gè)方向生長，得到非線形或網(wǎng)狀的聚合物

第3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

縮聚反應(yīng)是一個(gè)逐步增長的過程，二聚體→四聚體，或由二聚體和單體→三聚體→五聚體→六聚體→七聚體依次不斷地生成更高聚合度的聚合體．常見的幾種縮聚產(chǎn)物：聚酯:二元酸和二元醇酚醛樹脂:酚和甲醛氨基樹脂:甲醛和胺或酰胺含羥甲基產(chǎn)物環(huán)氧樹脂:環(huán)氧氯丙烷和雙酚A第4頁,共53頁，2024年2月25日，星期天體型縮聚物在涂料中應(yīng)用更多注意體型縮聚物的縮聚反應(yīng)不容易控制,如果控制不當(dāng)，進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的粘度會(huì)突然增加，并形成彈性凝膠，這種現(xiàn)象稱為凝膠化．出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度(Pc)稱凝膠點(diǎn)．涂料中所用的醇酸樹脂和聚氨酯的制備中要控制凝膠點(diǎn)，防止出現(xiàn)凝膠具有特別重要的意義.第5頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

關(guān)于凝膠點(diǎn)的預(yù)測已有很多方法，但卡洛澤爾法最為簡便:其中N0為系統(tǒng)中總的單體單位數(shù)

N為系統(tǒng)中總的分子數(shù)

N0/N為平均聚合度∞出現(xiàn)凝膠，此點(diǎn)為凝膠點(diǎn)P0第6頁,共53頁，2024年2月25日，星期天以二元酸和甘油反應(yīng)為例，當(dāng)羥基數(shù)和羧基數(shù)相等時(shí)，即3摩爾分子二元酸和2摩爾分子甘油反應(yīng)．其平均官能度數(shù)為：凝膠點(diǎn)：第7頁,共53頁，2024年2月25日，星期天2、自由基聚合反應(yīng)

是由引發(fā)劑產(chǎn)生一個(gè)活性中心，打開單體的雙鍵，與之加成，形成單體活性種，進(jìn)一步與單體加成，直至聚合完全，經(jīng)過：

鏈引發(fā)→鏈增長→鏈終止鏈引發(fā)過程：

兩個(gè)步驟

引發(fā)劑(I)分解生成初級(jí)自由基R·

初級(jí)自由基與單體反應(yīng)生成單體自由基第8頁,共53頁，2024年2月25日，星期天鏈增長單體自由基和單體連續(xù)加成：第9頁,共53頁，2024年2月25日，星期天鏈終止兩個(gè)生長鏈Mn*和Mm*之間發(fā)生反，使鏈增長終止，有兩種反應(yīng)方式：雙基結(jié)合

Mn*+Mm*Mn+m岐化

Mn*+Mm*Mn+Mm

第10頁,共53頁，2024年2月25日，星期天常見的幾種自由基聚合產(chǎn)物：

聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等

含單烯、雙烯、炔烯和羰基的化合物都可以作為此類聚合的單體第11頁,共53頁，2024年2月25日，星期天引發(fā)劑的選擇是關(guān)鍵-----偶氮類和過氧化物偶氮類偶氯二異丁腈(ABIN)第12頁,共53頁，2024年2月25日，星期天過氧化物主要有過氧化酰類，過氧化氫類和過氧化酯類．常用引發(fā)劑有過氧化苯甲配(BPO)

苯基自由基第13頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在選擇引發(fā)劑的時(shí)候考慮分解溫度和分解速度，分解速度常用引發(fā)劑的半衰期來表示他們的．半衰期是指在指定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間．第14頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3、共聚合反應(yīng)

共聚合：將兩種或兩種以上不同的單體

放在一起進(jìn)行聚合，

無規(guī)共聚物ABBABABAAB交替共聚物ABABABABAB嵌段共聚物AAAABBBBB接枝共聚物AAAAAAAABBB

第15頁,共53頁，2024年2月25日，星期天2.2聚合反應(yīng)方法

將單體轉(zhuǎn)化為聚合物的聚合反應(yīng)方法有本體聚合---本體聚合是單體本身聚合，不另加溶劑或水

優(yōu)點(diǎn)：無溶劑或水，所得聚合物含雜質(zhì)少，純度高，

缺點(diǎn)：沒有分散介質(zhì)，聚合過程中，體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難以控制，用于粉末涂料的制備。第16頁,共53頁，2024年2月25日，星期天懸浮聚合---以水為介質(zhì)，

在機(jī)械攪拌和分散劑(懸浮劑)存在下，將不溶于水的單體分散為無數(shù)小液珠，聚合在小珠內(nèi)進(jìn)行，在小珠內(nèi)聚合情況和本體聚合是一樣的。優(yōu)點(diǎn)：水為分散介質(zhì)，聚合熱容易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)易控制，聚合物分子量分布比本體聚合所得的要均勻，缺點(diǎn)：因有分散刑，聚合物不純．磷酸三鈣，十二烷基苯磺酸鈉第17頁,共53頁，2024年2月25日，星期天溶液聚合----將單體溶解于溶劑中進(jìn)行聚合的方法．溶劑型涂料中廣泛使用。優(yōu)點(diǎn)：可用溶劑回流來控制反應(yīng)溫度，溶劑作為傳熱介質(zhì)，聚合溫度容易控制，分子量容易控制，不易生支鏈或交聯(lián)的產(chǎn)物，缺點(diǎn)：有小分子溶劑第18頁,共53頁，2024年2月25日，星期天乳液聚合-----單體在攪拌和乳化劑存在下，在膠束中聚合水性涂料常用的制備方法優(yōu)點(diǎn)：(1)沒有有機(jī)溶劑（2）聚合速度快，聚合物分子量高，分子量分布較溶液聚合的窄．

(3)生成的乳膠黏度低，乳膠的黏度和聚合物的分子量無關(guān)，因此固含量可以很高，可直接用于涂料．

缺點(diǎn)：但是因聚合反應(yīng)中加有大量乳化劑，聚合物不純．第19頁,共53頁，2024年2月25日，星期天課堂討論(1)1、介紹你所學(xué)和你所了解的現(xiàn)代的聚合物改性方法.2、現(xiàn)代聚合物的聚合技術(shù)在涂料中的應(yīng)用。第20頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

第三章涂料的基料合成高分子和天然高分子、長碳鏈的有機(jī)化合物3.1干性油、松香和大漆干性油

如桐油和亞麻油主要成分：甘油的三脂肪酸脂，其結(jié)構(gòu)表示為：

CH2OCOR1CH2OCOR2CH2OCOR3

R1,R2,R3是脂肪酸第21頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

脂肪酸大多是18碳酸，其通式C17H35-xCOOH主要的脂肪酸有：硬脂酸CH3(CH2)l6COOH

油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH亞油酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亞麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH第22頁,共53頁，2024年2月25日，星期天干性油的特點(diǎn):是可在空氣中氧化而成膜,主要是由兩個(gè)雙鍵之間的亞甲基決定CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH由存在于油中過氧化物開始游離基結(jié)合并引起分子間的結(jié)合，交聯(lián)

第23頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

空氣干燥過程需要幾天，可以加入鈷鹽或錳鹽作為催干劑(用量在0.5-2%）一天便可干燥。催干原理：鈷和錳是可變價(jià)金屬，它們與過氧化氫物ROOH組成—個(gè)氧化還原體系，使ROOH分解的活化能大大降低。加速了自由基的產(chǎn)生。

上述反應(yīng)很慢第24頁,共53頁，2024年2月25日，星期天由于干性油在空氣中因氧化成膜,主要是由兩個(gè)雙鍵之間的亞甲基決定的，亞甲基越多，油的干性越大。亞油酸含有一個(gè)活潑亞甲基，亞麻酸含石兩個(gè)亞甲基，干性指數(shù)＝％亞油酸十2×％亞麻酸干性指數(shù)大于70%為干性油。干性指數(shù)就是用油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)的亞油酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亞麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH＝CHCH2CH=CH(CH2)7COOH第25頁,共53頁，2024年2月25日，星期天松香

松香是從松樹的樹根或樹干上取得的，顏色由微黃至棕紅色的透明。固體天然樹脂．主要成分為松香酸及其異構(gòu)體，它的分子式為

C19H39COOH在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光澤和硬度，但是耐候性和耐水性很差，因此一般要將松香進(jìn)行加工，制成松香的衍生．或者與其他合成樹脂合用。第26頁,共53頁，2024年2月25日，星期天大漆

大漆是從漆樹的韌皮層內(nèi)割流出來的灰白色乳狀液，經(jīng)機(jī)械方法除漆渣和雜質(zhì)，得生漆。經(jīng)過加熱氧化煉制得到熟漆。生漆是一種油包水型乳膠W/O主要成分：漆酚和漆酶，糖類和糖蛋白類化合物及油和水．第27頁,共53頁，2024年2月25日，星期天漆酚是幾種具有不飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚←脂肪烴第28頁,共53頁，2024年2月25日，星期天大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜

優(yōu)點(diǎn)：大漆高光澤、耐水性好、有絕緣性等。

不足：干燥條件高、粘度不高、性脆。改性：利用酚漆上的羥基進(jìn)行成鹽、酯和醚，利用R基上的雙鍵加成，氧化等反應(yīng)改性?？梢耘c醇、甲醛、苯乙烯等單體共聚得改性大漆樹脂。第29頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3.2醇酸樹脂

醇酸樹脂是一種合成的聚合物，是聚酯的—種，可通過聚合物中各組分的調(diào)節(jié)制備出性能優(yōu)良的適用于表面涂層的樹脂．制備：醇酸樹脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸為主要成分，通過縮聚進(jìn)行脂化反應(yīng)制備的。第30頁,共53頁，2024年2月25日，星期天苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4時(shí)的醇酸第31頁,共53頁，2024年2月25日，星期天醇酸樹脂原料組成：多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各種二甘醇．多元酸：鄰苯二甲酸，間苯二甲酸、己二酸、馬來酸等。也可以用干性油桐油、亞麻油、豆油等第32頁,共53頁，2024年2月25日，星期天涂料用醇酸樹脂及其改性1、改性醇酸樹脂醇酸樹脂制造工藝簡單，原料易得，綜合性能好，是主要的涂料用樹脂。作為涂料

它具有很好的涂刷性與潤濕性．

問題：因含有大量酯基，所以耐酸堿、抗化學(xué)氧化及耐候性較差．

改進(jìn)：通過共混、共聚和化學(xué)反應(yīng)等改性提高自身性能或提高其他樹脂的性能。

第33頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在醇酸樹脂中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基及雙鍵等活性基團(tuán)，因此很容易改性1）兩種聚合物共混改性：與硝基纖維共混改性，改變了醇酸樹脂的成膜方式，使不干性變?yōu)樽愿尚浴Ｓ糜诩揖悠?。還可以與氯丁橡膠共混，利用相溶性，改善其韌性、粘結(jié)性。

★與丙烯酸類共混不好。第34頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

2）共聚：烯類單體與醇酸樹脂中的共軛雙烯鍵共聚對(duì)其改性

▲

苯乙烯--醇酸樹脂共聚改性提高耐水性和干燥速度，同時(shí)降低成本

▲甲基丙烯酸酯—醇酸樹脂共聚改性干燥迅速，保色性，耐候性都有很大改進(jìn)．以苯乙烯改性為例：第35頁,共53頁，2024年2月25日，星期天R-CH2-CH=CH-CH2-醇酸樹脂+CH=CH2=R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸樹脂CH2CH2︱︱第36頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3）化學(xué)反應(yīng)改性（樹脂間作用）

A、氨基樹脂和醇酸樹脂合用，醇酸樹脂中的羥基與氨基樹脂上的醚鍵發(fā)生醚交換反應(yīng)，得氨基醇酸。改性后的醇酸樹脂，漆膜硬而堅(jiān)韌，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸堿能力．是汽車和家用電器上常用的涂料．第37頁,共53頁，2024年2月25日，星期天P—OH+R—COOH=B、丙烯酸酯共聚物與醇酸樹脂反應(yīng)提高耐久性和耐溶劑性、改善漆膜光澤產(chǎn)生醚化反應(yīng)P為丙烯酸酯低聚物，R為醇酸樹脂+HO—R=P—OCO—RP—COO—RP—COOH酯化反應(yīng)第38頁,共53頁，2024年2月25日，星期天2、水性醇酸樹脂(水稀釋型）制備原理：可以通過馬來酸酐和醇酸樹脂中所含共扼雙烯發(fā)生雙烯加成反應(yīng)引入羧基

+第39頁,共53頁，2024年2月25日，星期天合成以后，用氨水中和，使其變?yōu)殇@鹽?？梢杂盟♂?，涂刷時(shí)氨或胺揮發(fā)跑掉，成為水不溶的漆膜。

問題：水性醇酸樹脂耐水性較差

改進(jìn)：合成時(shí)用間苯二甲酸代替苯甲酸可以提高耐水性第40頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3、觸變型醇酸樹脂

觸變：外力作用下，氫鍵可被破壞．粘度下降當(dāng)外力撤離后，又逐漸形成氫鍵．重新恢復(fù)粘度的現(xiàn)象。組成：觸變型醇酸樹脂是由醇酸樹脂與聚酰胺樹脂，在200-250℃下反應(yīng)制得的，聚酰胺樹脂用量約為醇酸樹脂量的5-10%，當(dāng)醇胺樹脂與聚酰胺—起加熱時(shí)，酰氨基

(—CONH一)與酯基發(fā)生交換反應(yīng)第41頁,共53頁，2024年2月25日，星期天在加熱下，聚酰胺樹脂分子的酰胺基與醇酸樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，將聚酰胺分子分解成鏈段連接到醇酸樹脂上．

RCOOH+RˊCONHR〞→RˊCOOH+RCONHR〞產(chǎn)生觸變性的原因：酰胺基上有氮原了，容易在分子間形成氫鍵，從而形成物理交聯(lián)，使粘度升高。第42頁,共53頁，2024年2月25日，星期天4、高固體份醇酸樹脂

■固體份增加，可以減少有機(jī)揮發(fā)物的含量，有利于環(huán)保。降低分子量和使分子量變窄有利于提高涂料的固含量。降低分子量方法：1）降低二元酸／多元醇的比例（相當(dāng)于多元醇增加），注意：油鏈增長，干燥時(shí)間會(huì)變長，

2）加入順序、溫度控制等等也會(huì)改變分子量分布，影響固含量（靠經(jīng)驗(yàn)控制）。第43頁,共53頁，2024年2月25日，星期天醇酸樹脂在涂料中的應(yīng)用

醇酸樹脂可以制成清漆、色漆、工業(yè)用漆和一般通用漆，用于汽車、玩具、機(jī)器部件等金屬制品的面漆和底漆。由于醇酸樹脂可以與胺基、環(huán)氧基等相互作用，可以按需求設(shè)計(jì)出具有一定性能和功能的涂料。第44頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3.3不飽和聚酯★

聚脂樹脂通常由二元醇、三元醇和二元酸等化合物通過縮聚反應(yīng)制得，★不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵

組成：通常用馬來酸酐和二元酸引入雙鍵，通過配方的調(diào)整（酸過量或醇過量）羥基終止的聚酯羧基終止的聚酯第45頁,共53頁，2024年2月25日，星期天不飽和聚脂樹脂用于涂料，具有良好的耐溶劑、