關(guān)于配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)配位化學(xué)簡史

———萌芽時(shí)期1704年，歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物是普魯士人狄斯巴赫制得的普魯士藍(lán)（KFe[Fe(CN)6]3

）。制備方法：

獸皮或牛血＋草木灰（含有K2CO3)在鐵鍋中煮沸第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史

———萌芽時(shí)期我國有人在周朝制得紅色茜素染料（主要成份為鈣鋁的二(羥基)蒽醌配合物）。制備方法：

茜草根＋粘土或白礬紅色茜素染料。白礬主要成份為KAl(SO4)2?12H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史———萌芽時(shí)期關(guān)于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3藍(lán)色（穩(wěn)定）桔黃色（穩(wěn)定）玫紅色（不穩(wěn)定）CoCl3?6H2O與濃鹽酸加熱至100℃也沒有氨氣放出；只有在加入強(qiáng)堿加熱的條件下，才放出氨氣，但配合物的結(jié)構(gòu)也被破壞了。第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史———奠基時(shí)期1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念。并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Nobleprizein1913AlfredWerner第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天主價(jià)和副價(jià)中心原子的氧化數(shù)(主價(jià))和配位數(shù)(副價(jià))內(nèi)界和外界“[]”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡單離子為外界

空間構(gòu)型副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點(diǎn)配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價(jià)的概念，補(bǔ)充了當(dāng)時(shí)不完善的化合價(jià)理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。[Co(NH3)6]Cl3第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史

———奠基時(shí)期1923年英國化學(xué)家Sidgwick（西奇威克）提出有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系1930年，鮑林用X-Ray方法測定配合物結(jié)構(gòu)，并提出價(jià)鍵理論。第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天40年代前后，分離技術(shù)和分析方法的研究發(fā)展。如萃取法、離子交換法等分離技術(shù)及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分離核燃料、稀有元素和其它高純度化合物；50年代，分子軌道和晶體場理論的發(fā)展；60年代以來，二茂鐵、環(huán)戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物等大量過渡金屬有機(jī)配合物和新型配合物的合成及應(yīng)用。配位化學(xué)簡史

———復(fù)興時(shí)期第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中國化學(xué)會(huì)1980年《無機(jī)化學(xué)命名原則》狹義定義：具有接受電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。配合物的定義國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)無機(jī)化合物命名法廣義定義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。配合物的定義第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)界：配合物中有一個(gè)區(qū)別于簡單化合物的特征部分，它是由離子或原子(稱為中心原子)同一定數(shù)目的分子或離子(稱為配體)所組成的，無論在晶體中或溶液中都結(jié)合得比較牢固，有一定的穩(wěn)定性。通常把特征部分用方括號括起來，稱為配合物的內(nèi)界，難以解離，如[Cu(H2O)4]2+。外界：在特征部分以外的離子，如硫酸根，它同中心原子聯(lián)結(jié)得比較松弛，并使整個(gè)配合物呈中性，為配合物的外界部分，容易解離。配合物的特征——配合物的組成配合物一般由內(nèi)界和外界兩部分組成。第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的特征——組成的各部分名稱！電中性的配位分子只有內(nèi)層，沒有外層，如：Ni(CO)4。[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中心原子能夠接受孤電子對或多個(gè)不定域電子的離子，多為過渡金屬元素的離子。配位體提供孤電子對或多個(gè)不定域電子的分子或離子；其中提供孤電子對的原子叫配位原子。配位數(shù)中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目，或與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。配合物的特征：中心原子、配位體和配位數(shù)第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。

影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體配合物的特征——配位數(shù)及其影響因素第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呈一定的幾何構(gòu)型存在方式溶液中，晶體中配合物的特征第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元素周期表第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個(gè)相同或不同的配位原子

第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數(shù)目分類單齒配體：一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合，(配體中只含有一個(gè)配位原子)！少數(shù)配體雖有兩個(gè)配位原子，由于兩個(gè)配位原子靠得太近，只能選擇其中一個(gè)與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯(lián)吡啶(bipy)第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個(gè)數(shù)來決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的。二(氨基乙酸根)合銅(II)二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑(II)二齒配體單齒配體第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體——σ-配體：能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：NH3，OH-非經(jīng)典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對，可以有一對或多個(gè)不定域的π電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天π-酸配體：提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵外，同時(shí)還有與中心原子d軌道對稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對，形成反饋π鍵的配體。如：CO等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋π鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個(gè)中心原子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子

[Cu(NH3)4]2＋的結(jié)構(gòu)第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上都能給出孤對電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對的原子應(yīng)間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物√第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個(gè)配體上配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵

經(jīng)典配合物——Werner配合物第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價(jià)性配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類1829年蔡斯鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的命名根據(jù)“中國化學(xué)會(huì)無機(jī)化學(xué)命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡單介紹。原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。一、簡單配合物的命名：（1）先無機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子（的名稱）K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號的

英文字母順序排列。如：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)配合物的命名(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。如：

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號的字母順序排列。(7)配位原子的標(biāo)記：若一個(gè)配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個(gè)原子配位，必須把配位原子的元素符號放在配體名稱之后。配合物的命名如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合鎳(II)酸鉀O=C-SO=C-SNiS-C=OS-C=OK2第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天幾何異構(gòu)體的命名1、用結(jié)構(gòu)詞頭：順－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、經(jīng)－(mer－)對下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)體進(jìn)行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa

順-(cis)反-(trans)順-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)經(jīng)-(mer)第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo順-二氯·二氨合鉑(II)反-二氯·二氨合鉑(II)順-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)反-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)面-三氯·三氨合鈷(III)經(jīng)-三氯·三氨合鈷(III)幾何異構(gòu)體的命名第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)a，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個(gè)字母之間不用逗號分開。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羥氨·

d-(吡啶)合鉑(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合鈷(III)離子第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3、橋基多核配合物的命名1、在橋聯(lián)基團(tuán)或原子的前面冠以希臘字母μ-，并加中圓點(diǎn)與配合物其它部分隔開。兩個(gè)或多個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)，用二(μ-)等表示。FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·二(二氯合鐵(III))三(μ-羰基)·二(三羰基合鐵)2、如果橋基以不同的配位原子與兩個(gè)中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標(biāo)明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O·N)·六氨合二鈷(III)離子第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天含不飽和配體配合物的命名1、若鏈上或環(huán)上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱前加詞頭η。K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合鉑(II)酸鉀[Fe(C5H5)2]

二(η-環(huán)戊二烯)合鐵(II)

(簡稱二茂鐵)2、若配體鏈上或環(huán)上只有部分原子參加配位，則在η前列出參加配位原子的位標(biāo)(1-n)；若著重指出配體只有一個(gè)原子與中心原子成鍵，則應(yīng)將詞頭σ-加在此配體前。HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合鈷(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合鉻(Ⅰ)第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的化學(xué)鍵理論——價(jià)鍵理論1928年美國化學(xué)家Pauling把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物，提出了配合物的價(jià)鍵理論中的雜化軌道理論。該理論的要點(diǎn)是：中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示：M←L,配位原子提供孤對電子,中心離子提供空軌道。中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型

配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)型配離子類型實(shí)例2sp直線型外軌型Ag(CN)2-

3sp2

平面三角型外軌型HgI3-,4sp3

正四面體型外軌型Zn(NH3)42+

4dsp2

平面正方型內(nèi)軌型PtCl42-6sp3d2

正八面體外軌型Fe(H2O)62

6d2sp3

正八面體內(nèi)軌型Fe(CN)64-

第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.根據(jù)軌道參與雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型。配位原子電負(fù)性較小，如C(在CN-,CO中)，N(在

NO2-中)等，形成內(nèi)軌型配合物。鍵能大，穩(wěn)定。b.配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌

型配合物。鍵能小，不穩(wěn)定。c.可通過對配合物磁矩的測定來確定內(nèi)、外軌型；與自由電子相比較，外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天m——磁矩，SI單位：A·m2;

n——分子中未成對電子數(shù);μB——玻爾磁子，衡量磁矩值的物理量

μB=9.274078×10-24A·m2

。磁矩的理論值與未成對電子數(shù)的關(guān)系未成對電子數(shù)m/μB

未成對電子數(shù)m/μB0033.8711.7344.9022.8355.92磁矩的測量與未成對電子數(shù)的計(jì)算第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

配位離子

3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Example第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天1)配位數(shù)=2+1價(jià)的離子常形成配位數(shù)為2的配合物如：[Ag(NH3)2]+

、[Cu(NH3)2]+Ag+:4d10,5s0

或Cu+:3d10,4s0只能采取sp雜化2)配位數(shù)=4

+2價(jià)的離子常形成配位數(shù)為4的配合物，有sp3正四面體及dsp2平面正方兩種雜化形式，它由中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)、配體的性質(zhì)決定。如[BeX4]2-Be2+：1s22s0，形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，只能采取sp3雜化，正四面體；第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Ni2+：3d84s0，

有兩種可能（確已發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型的配合物）

sp3雜化

dsp2雜化構(gòu)型正四面體

平面正方磁矩2.83（B.M.）

0（B.M.）單電子數(shù)n=2n=0實(shí)例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-電子分布3d83d8

Ni2+與配體形成的配合物是正四面體或平面正方構(gòu)型，由該物質(zhì)的磁性決定：若μ≠0，順磁性，n=2，sp3雜化，正四面體；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2雜化，平面正方。第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3)配位數(shù)=6+3價(jià)的離子常形成配位數(shù)為6的配合物，均為正八面體構(gòu)型，有d2sp3及sp3d2兩種雜化形式。例：Fe3+:3d5,4s0，有兩種可能：

sp3d2

d2sp3實(shí)例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-構(gòu)型正八面體正八面體μ(理)5.92（B.M.）

1.73（B.M.）μ(實(shí))5.90（B.M.）

2.0（B.M.）電子分布3d53d5第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天價(jià)鍵理論的作用：能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)；可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的化學(xué)鍵理論——晶體場理論晶體場理論(crystalfieldtheory)是由H.Bethe和J.H.vanVleck于1929年首先提出的，它主要研究中心離子在配位靜電場的作用下d軌道能級發(fā)生分裂的情況。開始時(shí)并未引起化學(xué)家重視。50年代由于應(yīng)用這一理論巧妙地解釋了配合物的結(jié)構(gòu)、磁性、光學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，才確立了該理論在化學(xué)中的重要地位。第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論的基本要點(diǎn)：在配合物中，中心離子與配體之間的作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，晶體場理論也因此得名。中心離子在周圍配體非球形對稱電場力的作用下，原來能量相同的五個(gè)簡并d軌道分裂成能級不同的幾組軌道。由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天八面體場中d軌道能級的分裂情況第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天八面體配合物中d軌道與配體的相對位置第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天不同晶體場中d軌道的能量關(guān)系第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天【晶體場分裂能】

分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。1.不同的配體大致按下列順序影響Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO

這個(gè)順序稱為“光譜化學(xué)序列”對于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的Δo值要比低價(jià)離子的Δo值大。在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，Δo值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按下列順序增加：

第一過渡元素<第二過渡元素<第三過渡元素。第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=Δo可解得：

E(eg)=+3/5Δo,E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面體)=-2/5Δo·nt+3/5Δo·ne=-(0.4nt-0.6ne)Δo當(dāng)Δo一定時(shí)，進(jìn)入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE－CrystalFieldStabilifiedEnergy)若選取t2g和eg能級的權(quán)重平均值作為能級的零點(diǎn)，即晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為CFSE(Δo=10Dq)第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場）LS（強(qiáng)場）d電子數(shù)目

t2ge*g

CFSEt2ge*gCFSE不同電子組態(tài)的CFSE的數(shù)值（Δo

）第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天-Δ不同電子組態(tài)的CFSE值強(qiáng)場弱場第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論對于過渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構(gòu)、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋。1.配合物的磁性d1、d2、d3

、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性?，F(xiàn)以d5型離子為例：

(高自旋態(tài))(低自旋態(tài))(t2g)3(eg)2組態(tài)(t2g)5

組態(tài)

eg

t2g

↑↑↑↑↑

↑↑↑↑↑

t2gegt2g↑↓↑↓↑第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中心離子電子的組態(tài)主要取決于P（成對能）和Δo（分裂能）的相對大小：當(dāng)P>Δo時(shí)，形成高自旋型，很強(qiáng)的磁性；當(dāng)Δo

>P時(shí)，形成低自旋型，很弱的磁性。

[FeF6]3-F-弱場配體，高自旋，強(qiáng)磁性；

[Fe(CN)6]3-CN-強(qiáng)場配體，低自旋，磁性弱。2.配合物的顏色

含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+

紫紅綠紫天藍(lán)肉紅

d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+

淡綠粉紅綠藍(lán)第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.離子水化熱和MX2的晶格能●第一系列過渡金屬二價(jià)離子由Ca2+

（3d0

）到Zn2+

（3d10），由于3d電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加

（放熱量增加），但實(shí)際上由于受CFSE的影響形成雙突起曲線，它是按弱場情況變化的?！?/p>

第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2

到ZnX2

，(X=Cl,Br,I)，晶格能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑4.離子半徑Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。實(shí)際上，由于CFSE的影響，HS(弱場)型出現(xiàn)向下雙峰，LS(強(qiáng)場)型出現(xiàn)向下單峰，這是CFSE的能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70~80pm，為五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5.Jahn-Teller效應(yīng)●t2g或eg中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)。例如和?！锇凑認(rèn)ahn-Teller理論，當(dāng)遇到簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級降低，消除簡并態(tài)。CuF24F為193，2F227pmCuCl24Cl為230，2Cl295pmCuBr24Br為240，2Br318pmCu(NH3)62+4NH3為207,2NH3262pmK2CuF44F為208，2F195pm例如：CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)Cu—L短鍵和2個(gè)Cu—L’長鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為。★這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的Cu—L鍵長。第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象——空間結(jié)構(gòu)第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)與配合物構(gòu)型的關(guān)系（1）

第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)與配合物構(gòu)型的關(guān)系（2）第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)具有不對稱二齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。例如：氨基乙酸根(NH2CH2COO-)配體，它與Pt(II)生成如下結(jié)構(gòu)的順反異構(gòu)體：第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)在二齒配體中，作為順反異構(gòu)體的條件并不要求與中心原子直接相連的二個(gè)配體原子必須不同；只要求生成的螯合物環(huán)中的二個(gè)半邊必須不同。例如：[Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2]2+的順反異構(gòu)體如下所示：第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)不僅單核配合物有異構(gòu)現(xiàn)象而且多核配合物也有。例如：Pt(II)的二核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)]的順反二種異構(gòu)體已制得，結(jié)構(gòu)如下：Pr3P——三丙基膦；Et——乙基第66頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)trans-[CoCl2(NH3)4]+cis-[CoCl2(NH3)4]+第67頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——順反異構(gòu)trans-[CoCl3(NH3)3]cis-[CoCl3(NH3