分析化學教程第二章分析數(shù)據(jù)處理及分析測試的質(zhì)量保證（1）2005-091分析化學教程（2005-2006學年)分析化學教程第二章（1）2005-091分析化學教程（第二章分析數(shù)據(jù)處理及分析測試的質(zhì)量保證§2.1有關(guān)誤差的一些基本概念

2.1.1準確度與精密度2.1.2誤差與偏差2.1.3系統(tǒng)誤差與隨機誤差2.1.4系統(tǒng)誤差與準確度§2.2隨機誤差的分布

2.2.1頻率分布2.2.2正態(tài)分布2.2.3隨機誤差的區(qū)間概率要點2005-092分析化學教程（2005-2006學年)第二章分析數(shù)據(jù)處理及分析測試的質(zhì)量保證§2.1有關(guān)誤差§2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1集中趨勢和分散趨勢的表示2.3.2平均值的置信區(qū)間2.3.3顯著性檢驗

討論2.3.4離群值的取舍2.3.5誤差的傳遞2.3.6標準曲線及線性回歸§2.4提高分析準確度的方法2.4.1減小測量誤差2.4.2控制隨機誤差2.4.3消除系統(tǒng)誤差2005-093分析化學教程（2005-2006學年)§2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2005-093分析化學教程（2§2.5有效數(shù)字§2.6分析測試的質(zhì)量保證

2.6.1取樣的質(zhì)量保證2.6.1取樣的質(zhì)量保證2.6.2分析過程的質(zhì)量控制2.6.3標準物質(zhì)2.6.4標準方法2.6.5質(zhì)量評定內(nèi)部質(zhì)量評定

外部質(zhì)量評定2.6.6實驗室認證討論2005-094分析化學教程（2005-2006學年)§2.5有效數(shù)字討論2005-094分析化學教程（2005

2.1.1準確度與精密度準確度Accuracy準確度表征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差表示。精密度Precision精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。2005-095分析化學教程（2005-2006學年)2.1.1準確度與精密度2005-095分析化學教程（22.1.1準確度與精密度準確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）2005-096分析化學教程（2005-2006學年)2.1.1準確度與精密度準確度與精密度的關(guān)系36.00準確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。2005-097分析化學教程（2005-2006學年)準確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準確度的前提。202.1.2誤差與偏差誤差（Error):表示準確度高低的量。對一B物質(zhì)客觀存在量為T的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，對n個測定值進行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：個別測定的誤差為：測定結(jié)果的絕對誤差為：測定結(jié)果的相對誤差為：2005-098分析化學教程（2005-2006學年)2.1.2誤差與偏差誤差（Error):表示準確度2.1.2誤差與偏差真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標準樣品的標準值）2005-099分析化學教程（2005-2006學年)2.1.2誤差與偏差真值T(Truevalue)1、理2.1.2誤差與偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差di極差R標準偏差S相對標準偏差（變異系數(shù)）CV具體定義和計算在后續(xù)內(nèi)容中介紹。平均偏差2005-0910分析化學教程（2005-2006學年)2.1.2誤差與偏差偏差（deviation):表示精密2.1.3系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差（Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差（Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差過失誤差（Grosserror,mistake)2005-0911分析化學教程（2005-2006學年)2.1.3系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差（Systemati系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2005-0912分析化學教程（2005-2006學年)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正主觀系統(tǒng)誤差——對照實驗校正（外檢）儀器系統(tǒng)誤差——對照實驗校正試劑系統(tǒng)誤差——空白實驗校正如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？2005-0913分析化學教程（2005-2006學年)系統(tǒng)誤差的校正方法系統(tǒng)誤差——方法校正如何判斷是否存在系統(tǒng)誤系統(tǒng)誤差與準確度Biasandaccuracy測量值的誤差：可以寫成：注：系統(tǒng)誤差systematicerror或者bias對單一測量值：誤差=隨機誤差+系統(tǒng)誤差Error=randomerror+bias由足夠多的單一測量求得的“穩(wěn)定”的平均值：絕對誤差=系統(tǒng)誤差2005-0914分析化學教程（2005-2006學年)系統(tǒng)誤差與準確度Biasandaccuracy測量值的系統(tǒng)誤差與準確度Biasandaccuracy無限次測量求平均值，得到的總體平均值

絕對誤差=總體平均值–真值=系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差影響結(jié)果的準確度誤差的分配2005-0915分析化學教程（2005-2006學年)系統(tǒng)誤差與準確度Biasandaccuracy無限次測誤差的分配系統(tǒng)誤差=實驗室系統(tǒng)誤差+方法系統(tǒng)誤差注：實驗室系統(tǒng)誤差指單一實驗室內(nèi)重復測量所表現(xiàn)出的系統(tǒng)誤差。有j個實驗室對同一樣品進行分析，每個實驗室得到i個測量值，將單一測量值表示為xij實驗室1實驗室2……實驗室j2005-0916分析化學教程（2005-2006學年)誤差的分配系統(tǒng)誤差=實驗室系統(tǒng)誤差+方法系統(tǒng)誤差注：實驗誤差分配示意圖單一實驗室的誤差分配實驗室間誤差分配隨機誤差再現(xiàn)性Reproducibitity重現(xiàn)性

Repeatability

正態(tài)分布的實驗室內(nèi)隨機誤差正態(tài)分布的實驗室系統(tǒng)誤差方法系統(tǒng)誤差正態(tài)分布的實驗室內(nèi)隨機誤差方法系統(tǒng)誤差+實驗室系統(tǒng)誤差實驗室1實驗室2……實驗室j2005-0917分析化學教程（2005-2006學年)誤差分配示意圖單一實驗室的誤差分配實驗室間誤差分配隨機誤差重2.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/n

s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學的學生對海水中的鹵素進行測定，得到74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2005-0918分析化學教程（2005-2006學年)2.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？2005-0919分析化學教程（2005-2006學年)海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)

1=0.047

2=0.023

xy概率密度x個別測量值

總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。

總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-

隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-

2005-0920分析化學教程（2005-2006學年)測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N(,2)總體標準偏差

相同，總體平均值

不同總體平均值

相同，總體標準偏差

不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同2005-0921分析化學教程（2005-2006學年)總體標準偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=

時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。x2005-0922分析化學教程（2005-2006學年)測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小標準正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標準正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u2005-0923分析化學教程（2005-2006學年)標準正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標準正隨機誤差的區(qū)間概率|u|面積|u

面積|u

面積|u

面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.5000正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）2005-0924分析化學教程（2005-2006學年)隨機誤差的區(qū)間概率|u|面積|u面積|u面積隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率2005-0925分析化學教程（2005-2006學年)隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率（-1正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）|u|面積|u

面積|u

面積|u

面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.49382005-0926分析化學教程（2005-2006學年)正態(tài)分布概率積分表（部分數(shù)值）|u|面積|u面積|例題2-1（1）解查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?ap+a=1a

顯著水平

P置信度2005-0927分析化學教程（2005-2006學年)例題2-1（1）解查表：u=1.5時，概率為：2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本甲樣本容量平均值500g乙平行測定3次平行測定4次丙平行測定4次有限數(shù)據(jù)的處理：計算估計

顯著性檢驗沒有系統(tǒng)誤差，=T有系統(tǒng)誤差，T2005-0928分析化學教程（2005-2006學年)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本甲樣本容量平均值500g乙平行測定2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質(zhì)客觀存在量為T的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，平均值Average中位數(shù)Median有限次測量：測量值向平均值集中無限次測量：測量值向總體平均值

集中——對和的估計2005-0929分析化學教程（2005-2006學年)2.3.1數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對極差R偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation標準偏差standarddeviation相對標準偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)2005-0930分析化學教程（2005-2006學年)數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對極差R偏差Dev總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。2005-0931分析化學教程（2005-2006學年)總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，平均值的標準偏差設有一樣品，m個分析工作者對其進行分析，每人測n次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標準偏差對有限次測量2005-0932分析化學教程（2005-2006學年)平均值的標準偏差設有一樣品，m個分析工作者對其進行分析，每對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。結(jié)論：測量次數(shù)2005-0933分析化學教程（2005-2006學年)對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多2.3.2總體平均值的置信區(qū)間——對的區(qū)間的估計對一樣品分析，報告出：估計問題：例如在

的某個范圍

內(nèi)包含的概率有多大？無限次測量對有限次測量1、概率2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平Confidencelevel置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信區(qū)間Confidenceinterval置信界限Confidencelimit必然的聯(lián)系這個問題涉及兩個方面：2005-0934分析化學教程（2005-2006學年)2.3.2總體平均值的置信區(qū)間——對的區(qū)間的估計對一總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：

包含在區(qū)間幾率相對大幾率相對小幾率為100%無意義平均值的置信區(qū)間的問題2005-0935分析化學教程（2005-2006學年)總體平均值的置信區(qū)間概率區(qū)間大小例：包含在區(qū)間幾率1.對一個樣品進行無限次測定，可以得到

和

，測量值和隨機誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律。2.若用u

表示隨機誤差，可得到一個隨機誤差的標準正態(tài)分布.3.根據(jù)隨機誤差的標準正態(tài)分布，可求得隨機誤差出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率，根據(jù)u

的定義，也可求出x出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率。

1=0.047

2=0.023

x0x-

隨機誤差測量值±u隨機誤差2005-0936分析化學教程（2005-2006學年)1.對一個樣品進行無限次測定，可以得到和，測量值和隨機1、t分布曲線無限次測量，得到

有限次測量，得到st分布曲線u分布曲線2005-0937分析化學教程（2005-2006學年)1、t分布曲線無限次測量，得到有限次測量，得到st分1-

1/2

1/2

-t,ft,ft分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-，置信度，顯著水平返回例題2-4返回例題2-31返回例題2-32返回例題2-56次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。2005-0938分析化學教程（2005-2006學年)1-1/21/2-t,ft,ft分布值表自由度t分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58還原為u分布單位為

單位為2005-0939分析化學教程（2005-2006學年)t分布值表自由度顯著水平0.500.100.050.012、置信區(qū)間有限次測量服從自由度f的t分布時t代入，得改寫為置信度為（1-）100%的

的置信區(qū)間為1-

1/2

1/2

-t,ft,f或2005-0940分析化學教程（2005-2006學年)2、置信區(qū)間有限次測量服從自由度f的t分布時t代入?yún)^(qū)間概率與置信區(qū)間例2-2查表若用單次測量值來估計

的區(qū)間：這是一個在一定置信度下總體平均值的置信區(qū)間的問題，是說在區(qū)間有95%的可能包含

。則這是一個區(qū)間概率的問題，是說測量值落在范圍內(nèi)的概率為95%。即實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說在區(qū)間有95%的可能包含

總體標準偏差未知時，總體標準偏差已知例行分析2005-0941分析化學教程（2005-2006學年)區(qū)間概率與置信區(qū)間例2-2查表若用單次測量值來估計的區(qū)間例題2-3分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)和平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）解題過程分析結(jié)果2005-0942分析化學教程（2005-2006學年)例題2-3分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45例題2-3解（1）2005-0943分析化學教程（2005-2006學年)例題2-3解（1）2005-0943分析化學教程（2005例題2-3續(xù)解（1）分析結(jié)果：2005-0944分析化學教程（2005-2006學年)例題2-3續(xù)解（1）分析結(jié)果：2005-0944分析化學教程解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論2005-0945分析化學教程（2005-2006學年)解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為9結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。2005-0946分析化學教程（2005-2006學年)結(jié)論2005-0946分析化學教程（2005-2006學年)總體標準偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間常規(guī)例行分析，每天進行，可認為n，是已知的，t分布還原為u分布，總體平均值的置信區(qū)間為：比較總體標準偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置信度為95%，t0.05,4=2.78未知置信度為95%，u0.05=1.96已知置信區(qū)間概念的應用2005-0947分析化學教程（2005-2006學年)總體標準偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間常規(guī)例行分析，每置信區(qū)間概念的應用-0對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測量的精度(sd)顯著優(yōu)于采樣的精度(ss)。為使分析誤差不超過1ss,問至少應采集多少個樣？（置信度95%）循環(huán)法以t0.05,

=1.96為起點，n1=3.844n1

=4,t0.05,3=3.18,得n2=10.111n2

=11,t0.05,10=2.23,得n35n3

=5,t0.05,4=2.78,得n48n4

=8,t0.05,7=2.37,得n56n5

=6,t0.05,5=2.57,得n67n6

=7,t0.05,6=2.45,得n76至少取7個樣尚未考慮采樣精度也是n的函數(shù)，2005-0948分析化學教程（2005-2006學年)置信區(qū)間概念的應用-0對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測置信區(qū)間概念的應用-1對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測量的精度(sd)顯著優(yōu)于采樣的精度(ss)。經(jīng)初步試驗得6.50.55g/g。為使分析的相對誤差不超過5%,問至少應采集多少個樣？（置信度95%）R=5%根據(jù)題意t與n有關(guān)，采用循環(huán)法以t0.05,

=1.96為起點n1

=11,t0.05,10=2.23,得n2（2.23)22.86=14.2215n2

=15,t0.05,14=2.15,得n3（2.15)22.86=13.2214n3

=14,t0.05,13=2.16,得n4（2.16)22.86=13.34142005-0949分析化學教程（2005-2006學年)置信區(qū)間概念的應用-1對某海區(qū)沉積物中的油份進行分析，已知測置信區(qū)間概念的應用-2方法的總體標準偏差為已知一位分析化學家被要求測定一批市售果汁中的鉛?？蛻糁赋鲢U含量的量級為100g/kg,并要求5g/kg的準確度和95%的置信水平。假定在所要求的濃度水平下所用的分析方法的精密度為8g/kg,計算滿足這些要求所需的樣品數(shù)。2005-0950分析化學教程（2005-2006學年)置信區(qū)間概念的應用-2方法的總體標準偏差為已知一位分析化學家2.3.3顯著性檢驗SignificantTest（1）對含量真值為T的某物質(zhì)進行分析，得到平均值（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值問題：是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗但但2005-0951分析化學教程（2005-2006學年)2.3.3顯著性檢驗SignificantTest（11-

1/2

1/2

-t,ft,f1.平均值與標準值的比較t檢驗法假設不存在系統(tǒng)誤差，那么是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t分布，根據(jù)計算出的t值應落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗法的方法1、根據(jù)算出t值;2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進行比較，若習慣上說表明有系統(tǒng)誤差存在。表示落在

為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。2005-0952分析化學教程（2005-2006學年)1-1/21/2-t,ft,f1.平均值與標準值的例題2-4某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定=0.05)解查表比較：說明

和T有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設：

=T2005-0953分析化學教程（2005-2006學年)例題2-4某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品u檢驗法u檢驗法與t檢驗的不同在于用u分布，而不是用t分布。例題2-5：某煉鐵廠生產(chǎn)的鐵水，從長期經(jīng)驗知道它的碳含量服從正態(tài)分布，T為4.55%，為0.08%?，F(xiàn)在又生產(chǎn)了5爐鐵水，其碳含量分別為4.28%，4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。試問均值有無變化？(給定=0.05)解假設：=T查表比較：結(jié)論：均值比原來的降低了。（表明生產(chǎn)過程有差異）問題：如果分析方法存在系統(tǒng)誤差，這個結(jié)論可靠嗎？2005-0954分析化學教程（2005-2006學年)u檢驗法u檢驗法與t檢驗的不同在于用u分布，而不是用t2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度f=(n1+n2–2）的t分布，2005-0955分析化學教程（2005-2006學年)2、兩組平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表精密度無顯著差異。2、t檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表4、比較非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。2005-0956分析化學教程（2005-2006學年)兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度置信度95%時部分F值（單邊）

置信度90%時部分F值（雙邊）

f大f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282005-0957分析化學教程（2005-2006學年)置信度95%時部分F值（單邊）

置信度90%時部分F值（雙邊2.3.4異常值的檢驗Outlierrejection異常值的檢驗方法：1.Q檢驗法Dixon’sQ-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492005-0958分析化學教程（2005-2006學年)2.3.4異常值的檢驗Outlierrejection2、法（1）將可疑值