通式AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)§5.2沉淀溶解反應和配位反應一、沉淀溶解平衡1.溶度積Kspθ=(cAm+,eq/cθ)n·(cBn-,eq/cθ)mKspθ可由熱力學數(shù)據(jù)計算2.溶度積和溶解度的關系設AnBm(s)的溶解度為s(mol·dm－3)AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡濃度nsms通式AnBm(s)nAm+1Kspθ(AnBm)=(ns)n(ms)m

=nn·mm·sn+mAB型,如AgCl、CuSA2B型或AB2型，如Ag2CrO4、PbI2注意①按上式計算出的溶解度的單位為mol·dm－3②同類型的難溶電解質(zhì)可以根據(jù)Kspθ的大小比較它們的溶解度。Ag2CrO4：Kspθ=1.12×10-12s=6.54×10-5mol·dm－3AgCl：Kspθ=1.77×10-10s=1.33×10-5mol·dm－3Kspθ(AnBm)=(ns)n(ms)mAB型,如Ag23.溶度積規(guī)則AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Kspθ=(CAm+,eq/cθ)n·(CBn-,eq/cθ)m(溶度積)Q=(CAm+/cθ)n·(CBn-/cθ)m(離子積)Q>Kspθ過飽和有沉淀生成Q=Kspθ飽和溶液Q<Kspθ未飽和沉淀溶解或無沉淀生成溶度積規(guī)則例分別計算25℃時,AgCl(s)在純水和0.1mol·L-1NaCl溶液中的溶解度。解設AgCl(s)在水中和0.1mol·L-1NaCl溶液中的溶解度分別為s1和s2。3.溶度積規(guī)則AnBm(s)nAm+3AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)s1s1Kspθ=s12mol·L-1s2

s2+0.01≈0.01Kspθ=s2(s2+0.01)≈s2×0.01s2=1.77×10-8mol·L-1s2<s1同離子效應所致因加入與難溶電解質(zhì)含有相同離子的強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl44.分步沉淀和共同沉淀例向含有KCl、KI各0.01mol·l-1的混合溶液中，逐滴加入沉淀劑AgNO3溶液，那種離子先沉淀？氯離子沉淀時溶液中碘離子的濃度是多少？已知AgI和AgCl的溶度積分別為：8.51×10-7和1.77×10-10解AgI開始沉淀時需要的Ag+濃度為而AgCl開始沉淀析出所需Ag+濃度為因此，AgI首先沉淀。4.分步沉淀和共同沉淀例向含有KCl、KI各0.01mol·5濃度小于10－6mol·L-1待到AgCl也同時沉淀時，對兩者均為飽和溶液，均應滿足它們的溶度積。同時，在同一溶液中，Ag+濃度應當相等，則上兩式可寫為： 即I-消耗至溶液中Cl-濃度比I-濃度大2.1×106倍時，AgCl才能開始沉淀。此時的I-濃度也可據(jù)此算出。Cl–開始沉淀時，I–已沉淀完全。所以兩者可完全分離沉淀完全濃度小于10－6mol·L-1待到AgCl也同時6CaCO3(s)

Ca2++CO32-CaSO4(s)+CO32-(aq)

CaCO3(s)

+SO42-(aq)5.沉淀的轉化=1.43×1046.沉淀的溶解利用酸堿反應CO32-+H+

HCO3-H+

H2CO3CO2+H2OMg(OH)2(s)+2NH4

+Mg2++2H2O+2NH3CaSO4CaCO3Ca3(PO4)2PO43-CO3

2-CO3

2-CaCO3(s)Ca2++CO37AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-利用配合反應Kθ=Kspθ,AgCl·Kfθ,[Ag(NH3)2]+利用氧化還原反應3CuS+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S+2NO(g)+4H2O3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+2NO+3S+4H2O配合反應與氧化還原反應相結合AgCl(s)+2NH38例將50ml含0.95克MgCl2的溶液與等體積的1.8mol·L-1的氨水溶液混合。在所得的溶液中應加入多少克固體NH4Cl才可防止Mg(OH)2沉淀生成。已知：Mg(OH)2的Kspθ=1.2

×10-11，NH3的Kbθ=1.77

×10-5，MgCl2的摩爾質(zhì)量為95g·mol-1，NH4Cl的摩爾質(zhì)量為53.5g·mol-1。解兩溶液混合后V=0.05+0.05=0.1（L）CMg2+=（0.95/95）/0.1=0.1mol·L-1欲不生成Mg(OH)2，需CMg2+·（COH-）2≤Kspθ例將50ml含0.95克MgCl2的溶液與等體積的1.8mo9加入NH4Cl后構成了NH3－NH4+緩沖溶液。設應加入NH4Cl晶體m克∴m≥7.75（g）加入NH4Cl后構成了NH3－NH4+緩沖溶液。設應加入NH10[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3三、配位解離平衡1.穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)可溶性配位化合物在水溶液解離時，外界和內(nèi)界間全部解離成內(nèi)界離子和外界離子，這與強電解質(zhì)類似；內(nèi)界中的中心體和配位體間，則與弱電解質(zhì)相似。存在解離配位平衡其解離常數(shù)為[Ag(NH3)2]+Ag++11Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+Kdθ越大，配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定，故Kdθ又叫不穩(wěn)定常數(shù)，寫為K不穩(wěn)θ解離反應的逆反應為配位反應。

顯然

Ag++2NH312當電路中接入電源時13當電路中接入電源時14[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-2.配位平衡的轉化配離子間的轉化轉化反應的平衡常數(shù)配離子與難溶電解質(zhì)之間的轉化AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]+＋Cl-K=Ks(AgCl)×K穩(wěn)（[Ag(NH3)2]+）[HgCl4]2-+4I-15當電路中接入電源時1625℃時，鹵化銀在6.0mol?L-1氨水中的溶解度：溶度積溶解度AgCl(1.77×10-10)0.245mol?L-1AgBr(5.35×10-13)1.47×10-2mol?L-1AgI(8.51×10-17)1.85×10-4mol?L-125℃時AgI的溶解度配位劑（3mol?L-1）溶解度（mol?L-1）配離子K穩(wěn)NH39.26×10-51.12×107

Na2S2O30.1352.88×1013NaCN1.51.26×102125℃時，鹵化銀在6.0mol?L-1氨水中的溶解度：2517

三、配位反應的應用1.利用配離子的特殊顏色來鑒別物質(zhì)[Cu(H2O)4]2+