第一節(jié)聚合物概述第二節(jié)加聚型聚合物的制備第三節(jié)縮聚型聚合物的制備第十一章聚合物的制備第一節(jié)聚合物概述第十一章聚合物的制備1第一節(jié)聚合物概述

高分子材料的分類塑料橡膠合成纖維膠粘劑

按用途熱塑性材料熱固性材料

按熱性質(zhì)第一節(jié)聚合物概述高分子材料的分類塑料按用途2

高分子材料的制備天然氣聚合聚合物單體煤炭石油高分子材料的制備天然氣聚合聚合物單體煤炭石油3

高分子材料的加工注射成形模壓成形澆注成形吹塑成形壓延成形拉絲成形

成形方法高分子材料的加工注射成形成形方法4

高聚物的組成與結(jié)構(gòu)

高分子量：結(jié)構(gòu)單體：小分子量聚合物：103～105聚四氟乙烯單體（xqd）

線鏈狀結(jié)構(gòu)：高分子可以看成是數(shù)量龐大的小分子以共價(jià)鍵相連接而形成的，如果把小分子抽象為一個(gè)“點(diǎn)”，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百萬個(gè)“點(diǎn)”連接而成的“線”或“鏈”。高聚物的組成與結(jié)構(gòu)高分子量：結(jié)構(gòu)單體：小分子量聚四氟5

較大尺寸的高分子的分子運(yùn)動(dòng)行為可通過“鏈”的運(yùn)動(dòng)來描述。人類DNA（500nm）人類染色體（17nm）較大尺寸的高分子的分子運(yùn)動(dòng)行為可通過“鏈”的運(yùn)6鏈節(jié)：是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。鏈段：高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)基本單元。聚合度：鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目（n）。

鏈節(jié)、鏈段與聚合度：例如:聚氯乙烯是由氯乙烯重復(fù)連接而成，其中單體為[CH2=CHCl]，鏈節(jié)為[CH2-CHCl]，單體分子量m=62.5，n為800~2400，M約為50000~150000。

鏈節(jié)：是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。鏈節(jié)、鏈段與聚合度：7

一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高分子在空間有無數(shù)種排布（構(gòu)象）。C-C鍵的內(nèi)旋示意圖1234

分子量和分子尺寸的多分散性：一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高8

因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時(shí)刻可能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間在同一時(shí)刻可具有不同的尺寸。上述性質(zhì)決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計(jì)平均值。乙烯類高聚物的構(gòu)型（全同立構(gòu)）因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分9

1）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序①

高分子鏈的化學(xué)組成：碳鏈高分子雜鏈高分子（C與0、S和N等元素形成共價(jià)鍵）元素高分子（C與Si、B、P等元素形成共價(jià)鍵)梯型和雙螺旋型高分子②側(cè)基和端基

③

支化和交聯(lián)（支化表現(xiàn)為多個(gè)端基）

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層次性：1）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序②側(cè)基和端基10④鍵接結(jié)構(gòu)：是指單體在形成高分子鏈時(shí)因相互鍵接而造成的各基團(tuán)之間的相對位置。例如：單體：CHR-CH2

a：頭尾相接-CHR-CH2-CHR-CH2-b：頭頭（尾尾）相接-CHR-CH2-CH2-CHR-c：無規(guī)相接

2）整個(gè)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)①遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的研究主要包括分子量及分布；構(gòu)象兩方面。④鍵接結(jié)構(gòu)：是指單體在形成高分子鏈時(shí)因相互2）整個(gè)高11②構(gòu)象：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。

分子熱運(yùn)動(dòng)鍵的旋轉(zhuǎn)角的變化結(jié)構(gòu)取向的變化③關(guān)于構(gòu)象的分析：若N個(gè)單鍵，每個(gè)鍵有M個(gè)旋轉(zhuǎn)角，則分子可能的構(gòu)象數(shù)為MN個(gè)；分子熱運(yùn)動(dòng)可使其構(gòu)象狀態(tài)每時(shí)，每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)計(jì)方法討論實(shí)現(xiàn)某種構(gòu)象的概率。②構(gòu)象：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。12

3）大分子鏈的具體結(jié)構(gòu)3）大分子鏈的具體結(jié)構(gòu)13線型：長徑比1000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復(fù)使用。熱塑性塑料PE、PVC等。體型：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強(qiáng)度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復(fù)使用。熱固性樹脂—酚醛樹脂等。線型：長徑比1000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹14

聚合物的三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：聚合物的三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：151）晶態(tài)結(jié)構(gòu)線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全結(jié)晶。

晶態(tài)聚合物實(shí)際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（分子無規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情況可達(dá)到98%。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過許多晶區(qū)和非晶區(qū)。1）晶態(tài)結(jié)構(gòu)線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動(dòng)較162）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈長程無序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動(dòng)能力大，彈性和塑性較好。材料的性能呈各向同性。非晶區(qū)晶區(qū)2）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈長程無序17

聚合物材料性能取決于兩方面：一是聚合物的結(jié)構(gòu)，二是聚合物所處的外部環(huán)境，如溫度等。

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)三態(tài)

運(yùn)動(dòng)單元的多重性：側(cè)基運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、鏈段運(yùn)動(dòng)以及整鏈運(yùn)動(dòng)等。1）運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性：松弛時(shí)間2）運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性：“Eyring理論”

分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：聚合物材料性能取決于兩方面：一是聚合物的結(jié)構(gòu)183）松弛時(shí)間與溫度T的關(guān)系：

τ＝τ0exp（△E/RT）其中：τ－松弛時(shí)間；τ0－常數(shù)；△E－運(yùn)動(dòng)激活能；T－絕對溫度。3）松弛時(shí)間與溫度T的關(guān)系：19

1）線性無定性高聚物的力學(xué)三態(tài)

①玻璃態(tài)（T＜Tg）：變形小，彈性模量G高，塑料

②高彈態(tài)（Tg＜T＜Tf）：柔軟，富有彈性，橡膠③粘流態(tài)（T>Tf)：粘性液體，膠粘劑

④玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)⑤粘流態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)

聚合物的形變－溫度關(guān)系：1）線性無定性高聚物的力學(xué)三態(tài)聚合物的形變－溫度關(guān)系：20線性無定性聚合物在力學(xué)三態(tài)中的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)

線性無定性聚合物在力學(xué)三態(tài)中的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)21只有Tm轉(zhuǎn)變溫度，Tm既是熔點(diǎn)，又是粘流轉(zhuǎn)變溫度。

結(jié)晶型聚合物的形變－溫度關(guān)系：只有Tm轉(zhuǎn)變結(jié)晶型聚合物的形變－溫度關(guān)系：22第二節(jié)加聚型聚合物的制備

概述加成聚合反應(yīng)（簡稱加聚）：含有雙鍵的單體（如乙烯類、二烯類化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或引發(fā)劑）雙鍵打開，并通過共價(jià)鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反應(yīng)。

定義：第二節(jié)加聚型聚合物的制備概述加成聚合反應(yīng)（簡稱加聚）231）均聚物:由一種單體加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分類：2）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。1）均聚物:由一種單體加聚而成的高分子。加聚型聚合物分類24制備方法1、定義：借助于乳化劑和機(jī)械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

乳液聚合：2、乳化劑的作用：1）作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加單體（油相）在水中的分散能力。2）乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周圍，形成穩(wěn)定的乳液。制備方法1、定義：借助于乳化劑和機(jī)械攪拌的作用，將單體分散253、反應(yīng)過程：研究表明，單體的引發(fā)及聚合通常是在膠束中進(jìn)行。當(dāng)溶于水中的乳化劑達(dá)到一定濃度時(shí)，就會(huì)形成乳化劑－單體膠束。3、反應(yīng)過程：研究表明，單體的引發(fā)及聚合通常是在膠束中進(jìn)行。264、特點(diǎn)：1）聚合速度快，反應(yīng)溫度易于控制；2）反應(yīng)溫度低，所得聚合物的分子量高；3）反應(yīng)溶液粘度低；4）乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。4、特點(diǎn)：272、反應(yīng)特點(diǎn)：1）組分少，產(chǎn)品純度、透明度高；2）工藝簡單，操作簡便；3）反應(yīng)體系粘度大，溫度不易控制；4）若聚合物密度高于單體，反應(yīng)需在密閉模具中進(jìn)行。1、定義：在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的情況下，在單體相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

本體聚合：2、反應(yīng)特點(diǎn)：1、定義：在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的28

懸浮聚合：1、定義：以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強(qiáng)烈攪拌下將單體分散成若干小單體，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而反應(yīng)聚合。2、懸浮分散劑的種類：1）水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等2）水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等懸浮聚合：1、定義：以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強(qiáng)烈攪拌下293、反應(yīng)過程：由于采用油性引發(fā)劑，且聚合在單體小液滴內(nèi)進(jìn)行，所以懸浮聚合是若干小本體聚合的效果疊加。3、反應(yīng)過程：由于采用油性引發(fā)劑，且聚合在單體小液滴內(nèi)進(jìn)行，304、特點(diǎn)：1）成分較少，產(chǎn)品純度、透明度較高；2）反應(yīng)散熱、控溫比本體聚合更佳；3）反應(yīng)過程需控制體系粘度，即控制聚合轉(zhuǎn)化率；4）該反應(yīng)適于制備較低分子量的聚合物。4、特點(diǎn)：31

溶液聚合：1、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑稱為均相聚合；反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑稱為非均相聚合或沉淀聚合。2、特點(diǎn)：1）反應(yīng)散熱快、易于控溫；2）反應(yīng)粘度小，易于實(shí)現(xiàn)大型連續(xù)生產(chǎn)；3）容易發(fā)生活性大分子鏈的溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低產(chǎn)物分子量。溶液聚合：1、定義：單體溶解于溶劑中的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶32第三節(jié)縮聚型聚合物的制備

概述縮合聚合反應(yīng)（簡稱縮聚）：由含有兩種或兩種以上單體相互縮合聚合而形成聚合物的反應(yīng)，同時(shí)會(huì)析出水、氨、醇、氯化氫等小分子物質(zhì)。

定義：第三節(jié)縮聚型聚合物的制備概述縮合聚合反應(yīng)（簡稱縮聚）331）均縮聚物:由一種單體縮聚而成的高分子。

縮聚型聚合物分類：2）共縮聚物：由兩種或兩種以上單體縮合而成的高分子。1）均縮聚物:由一種單體縮聚而成的高分子?？s聚型聚合物分34制備方法1、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)容器中，在高于聚合物熔點(diǎn)10～20℃的溫度下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。

熔融縮聚：2、應(yīng)用：

主要用于熔點(diǎn)與分解溫度相差較大的聚合物【如聚酰胺（尼龍）、聚酯（滌綸）和聚氨酯等】的制備。制備方法1、定義：將一定配比的單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)353、特點(diǎn)：1）反應(yīng)過程無溶劑，產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率高；2）為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率高，產(chǎn)物相對分子量大，必須設(shè)法將反應(yīng)過程中生成的小分子副產(chǎn)物清除。3）為控制聚合物的分子量，常加入分子量調(diào)節(jié)劑。

4）為避免聚合物氧化、降解，反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。3、特點(diǎn)：361、定義：將單體和催化劑等加入到溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，可分為高溫溶液縮聚和低溫溶液縮聚兩種類型。