關(guān)于磺化與硫酸化反應(yīng)1.1.2磺化及硫酸化產(chǎn)物的性質(zhì)酸性、水溶性、可取代性和可逆性。1.1.3磺化反應(yīng)的主要目的①使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性。②將磺基轉(zhuǎn)化為羥基、鹵基、氨基或氰基。例如：

KCNC6H5SO3KC6H5CN第2頁,共55頁，2024年2月25日，星期天③制備特殊位置的化合物。例如：

④合成藥物。引入磺酸基使化合物具有特殊的藥效。例如：SO3HClSO3HCH3CH3CH3CH3ClH2SO4Cl2FeH2OCH3①濃硫酸②NaOH第3頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.1.4磺化及硫酸化產(chǎn)物的用途用作表面活性劑、水溶性染料、食用香料、藥物等。

名稱產(chǎn)量/（萬噸/年）直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）200烯基磺酸鹽（AOS）5脂肪醇硫酸鹽（AS）22[美（1988）+日（1990）]脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）38鏈烷磺酸鹽（SAS）8脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）45合計318表1-11990年陰離子表面活性劑的世界產(chǎn)量第4頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.2.1三氧化硫

⑴結(jié)構(gòu)氣態(tài)時是單體，以S為中心的等邊三角形，是共軛體系，具有親電性。

1.2磺化劑、硫酸化劑S的為雜化p軌道中有一對電子，在形成的雜化軌道中有一對成對電子和2個成單電子，有2個氧原子分別與其形成σ鍵，2個氧原子豎直方向上p軌道各有1個電子，一個氧原子與雜化軌道的孤對電子形成配位鍵，其豎直方向上有2個電子，這樣，在4個原子的豎直方向的電子共同形成一套大π鍵。第5頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵形態(tài)

性質(zhì)活潑，室溫時易發(fā)生聚合，以α、β、γ三種形式存在。

聚合形式

結(jié)構(gòu)形態(tài)熔點/℃

γ型β型α型與β型相似，但包含連接層與層之間的鍵液態(tài)絲狀纖維

32.5針狀纖維62.316.8⑶其他性質(zhì)

易升華，溶于水(形成硫酸)和濃硫酸(形成發(fā)煙硫酸)，腐蝕性小，具有強氧化性。第6頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.2.2硫酸和發(fā)煙硫酸

⑴硫酸：

質(zhì)量分數(shù)

⑵發(fā)煙硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液

，以含游離的SO3的質(zhì)量分數(shù)來表示。

｛92%～93%綠礬油98%～100%｛20%～25%60%～65%都具有最低共熔點，便于運輸和使用。｝第7頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.2.3氯磺酸

ClSO3H可以看作SO3·HCl絡(luò)合物。mp-80℃,bp152℃,分解為SO3和HCl。

優(yōu)點：①反應(yīng)能力強；②生成的HCl可排出，有利于反應(yīng)完全。缺點：①價格較貴；②引入一個SO3分子的磺化劑用量大；③產(chǎn)生的HCl具有強腐蝕性。

第8頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.2.4亞硫酸根離子亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等屬親核試劑。

1.2.5其他磺化劑硫酰氯（磺酰氯）SO2Cl2，氨基磺酸H2NSO3H，二氧化硫SO2

等，用量較少。sp3

雜化磺化活性：SO3>發(fā)煙硫酸>ClSO3H>H2SO4三角錐形第9頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.3磺化及硫酸化反應(yīng)歷程1.3.1磺化反應(yīng)歷程

⑴反應(yīng)歷程

反應(yīng)歷程：原料通過化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物所經(jīng)歷的全過程，由產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和動力學(xué)數(shù)據(jù)推測。

研究對象：進攻質(zhì)點、活性中間體、產(chǎn)物。

⑵硫酸及發(fā)煙硫酸的解離（電離）

①100%硫酸：

第10頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

③解離物親電質(zhì)點：SO3，H2S2O7，H3SO4+，是不同熔化劑的SO3分子。

活性：SO3>H2S2O7>H3SO4+

④在較濃的H2SO4中磺化，活潑質(zhì)點是H2S2O7

（SO3·H2SO4

）；在較稀的H2SO4中磺化，活潑質(zhì)點是

H3SO4+（SO3·H2O+）；采用發(fā)煙硫酸磺化時，活潑質(zhì)點除H2S2O7外，還有H3S2O7+和H2S4O13+（H2SO4

+3SO3）。

②發(fā)煙硫酸：第11頁,共55頁，2024年2月25日，星期天①動力學(xué)方程：

②磺化歷程：⑶芳烴的取代反應(yīng)慢快③同位素效應(yīng)：無同位素效應(yīng)，為二級反應(yīng)，即σ-絡(luò)合物的形成過程是控制反應(yīng)速率的步驟，脫去質(zhì)子對總的反應(yīng)速率無影響。

第12頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

⑷鏈烯烴的加成反應(yīng)（磺化）

①離子歷程

親電試劑進攻烯烴時，首先是親電試劑和鏈烯烴的π-電子系統(tǒng)之間形成一個鍵。但烯烴的加成有幾種途徑，生成幾種產(chǎn)物。

注：親電試劑進攻烯烴時符合馬氏規(guī)則，親電質(zhì)點（氫）加在含氫較多的碳原子上。1-鏈烯-1-磺酸2-鏈烯-1-磺酸磺內(nèi)酯第13頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②自由基歷程 在氧或過氧化物存在下，烯烴與亞硫酸氫鈉發(fā)生反馬氏加成，生成磺酸鈉鹽，反應(yīng)按自由基歷程進行。氧為引發(fā)劑，引發(fā)亞硫酸氫根離子變?yōu)樽杂苫?。?4頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑸飽和長碳鏈脂肪酸或酯的磺化反應(yīng)歷程

①脂肪酸飽和長鏈脂肪酸同SO3等反應(yīng)是在α－進行的單磺化反應(yīng)（親電取代）反應(yīng)歷程：首先形成混合酸酐混合酸酐高溫下重排形成α－磺化脂肪酸第15頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②脂肪酸酯的反應(yīng)SO3與脂肪酸酯也有類似反應(yīng)，產(chǎn)生α－磺化脂肪酸酯(MES)

α－磺化脂肪酸酯具有優(yōu)良的溶解度和水解穩(wěn)定性，對硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造無磷、低磷洗滌劑第16頁,共55頁，2024年2月25日，星期天１.３.２硫酸化反應(yīng)歷程⑴鏈烯烴的加成反應(yīng)

加成反應(yīng)是按馬氏規(guī)則進行的，鏈烯烴質(zhì)子化后生成碳正離子是速率控制步驟，然后與H2SO4加成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯進一步生成醇第17頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵醇的硫酸化反應(yīng)①醇類與硫酸的反應(yīng)

當(dāng)用等物質(zhì)量的酸、醇（1:1）進行反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率為65%，為可逆反應(yīng)．醇的硫酸化反應(yīng)形式上可看作硫酸的酯化h0----介質(zhì)酸度Ｋ----平衡常數(shù)第18頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②醇類與SO3的反應(yīng)

反應(yīng)幾乎立刻發(fā)生，反應(yīng)速率受氣體的擴散控制，化學(xué)反應(yīng)在液相的界面進行。硫原子存在空軌道，能與氧原子結(jié)合形成絡(luò)合物，而后轉(zhuǎn)化為磺酸烷酯，反應(yīng)不可逆。第19頁,共55頁，2024年2月25日，星期天③醇類與氯磺酸的反應(yīng)

氯磺酸活潑性很高，可在室溫下進行反應(yīng)，是實驗室制備磺酸酯的主要方法，反應(yīng)放出HCl，反應(yīng)不可逆。工業(yè)上制備硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：第20頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.4影響因素1.4.1有機化合物的性質(zhì)⑴硫酸化

前已指出，醇與硫酸的反應(yīng)是可逆反應(yīng),其平衡常數(shù)與醇的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)同樣采用等摩爾比時，伯醇硫酸化的轉(zhuǎn)化率是65%，仲醇為40%~45%，叔醇更低；按反應(yīng)活性比較，伯醇的活性大約是仲醇的10倍，即伯醇﹥仲醇﹥叔醇；產(chǎn)生副反應(yīng)由易到難的順序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。第21頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵磺化反應(yīng)①電子效應(yīng)

芳環(huán)上存在供電基團，磺化較易進行；存在吸電基團，則反應(yīng)較難進行。在50~100℃用硫酸或發(fā)煙硫酸活化時，含供電基團的磺化速率順序為：H≈Et﹤Me﹤Pr<<OEt﹤OMe<<OHH>Cl>>Br、COMe、CO2H>>SO3H、CHO、NO2含吸電基的活化速率為：第22頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②空間效應(yīng)

磺基的體積比較大，磺化時的空間效應(yīng)很大?？臻g效應(yīng)對σ-絡(luò)合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有顯著影響。在磺基鄰位有取代基時，由于σ-絡(luò)合物內(nèi)的磺基位于平面之外，取代基幾乎對磺基不存在空間阻礙。但σ-絡(luò)合物在質(zhì)子轉(zhuǎn)移后，磺基與取代基在同一平面上，便有空間阻礙存在，取代基越大，位阻越大。環(huán)上已有取代基越大，磺化速率越慢?；衔锛妆揭冶疆惐绞宥”洁彾妆较鄬λ俾?.000.950.660.563.50烷基苯用H2SO4磺化的相對速率（硝基苯中）第23頁,共55頁，2024年2月25日，星期天③萘的磺化反應(yīng)萘磺化時，小于80℃時主要生成α-萘磺酸，大于160℃時主要生成β-萘磺酸。一取代產(chǎn)物：α-萘磺酸、β-萘磺酸，兩種。二取代產(chǎn)物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五種萘二磺酸三取代產(chǎn)物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三種萘三磺酸四取代產(chǎn)物：1,3,5,7-，一種萘四磺酸

磺基的空間效應(yīng)大，發(fā)生二磺化時，不能生成鄰或1,8-萘二磺酸，由于磺基吸電子效應(yīng)，萘二磺酸的兩個磺基不能在同一環(huán)上，所以萘二磺酸只有五種異構(gòu)體。第24頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.4.2磺基的水解及應(yīng)用

芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中在一定溫度下會發(fā)生水解反應(yīng)是磺基脫落，可看作是磺化的逆反應(yīng)。

影響水解的因素：①磺基水解為親電取代，親電質(zhì)點是H3O+

。對于有供電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度高，磺基容易水解。對有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較低，磺基難水解；第25頁,共55頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：工業(yè)上用脫磺基作用制備鄰位產(chǎn)物，如：②介質(zhì)中H3O+的濃度越高，水解速率越快，采用中等濃度的硫酸（70%）；③溫度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速率比磺化的速率高。第26頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.4.3磺酸的異構(gòu)化

磺基在一定條件下可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常是轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置，稱為磺酸的異構(gòu)化。在含水的硫酸中，磺酸的異構(gòu)化是一個水解再磺化的反應(yīng)，而在無水的硫酸中則是分子內(nèi)重排反應(yīng)。溫度的變化對磺酸的異構(gòu)化起重要作用。

80℃160℃

α-萘磺酸/%96.518β-萘磺酸/%3.582不同溫度下的萘磺化產(chǎn)物的產(chǎn)率思考：甲苯的磺化第27頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.4.4磺化劑的濃度和用量

⑴π值的概念

π值是指發(fā)生磺化反應(yīng)的硫酸臨界濃度（廢酸濃度），以SO3質(zhì)量分數(shù)乘以100表示。芳環(huán)磺化速率依賴于硫酸濃度，由動力學(xué)研究指出：在濃硫酸（92%~99%）中，磺化速率與硫酸中所含水分濃度平方成反比。采用硫酸作磺化劑時，生成的水將使進一步磺化的反應(yīng)速率大為減慢。當(dāng)硫酸濃度降低到某一程度時，反應(yīng)即自行停止。此時剩余的硫酸叫廢酸，以SO3質(zhì)量分數(shù)乘以100表示，稱為π值。第28頁,共55頁，2024年2月25日，星期天化合物π值H2SO4苯單磺化蒽單磺化萘單磺化（60℃）萘二磺化（160℃）萘三磺化（160℃）硝基苯單磺化6443565279.88278.45368.563.797.3100.1各種芳烴化合物的π值第29頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵應(yīng)用已知π值可推導(dǎo)出每摩爾磺化物磺化所需磺化劑的最低用量。注：ω為磺化劑中SO3質(zhì)量分數(shù)的100倍，x為磺化劑用量，SO3摩爾質(zhì)量為80g/mol。

當(dāng)用SO3作磺化劑時（ω=100），x=80g，即為理論量；當(dāng)ω減小（硫酸濃度低）時，x增加，即磺化劑用量增大；當(dāng)ω≈π時，x→∞，即磺化劑消耗無限大。第30頁,共55頁，2024年2月25日，星期天為游離SO3質(zhì)量分數(shù)的100倍。為硫酸質(zhì)量分數(shù)的100倍，⑶硫酸濃度及發(fā)煙硫酸濃度的換算式中：以100g磺化劑為例，計算公式如下：第31頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑷配酸公式式中：G,ω—-所配酸的用量及質(zhì)量分數(shù)的100倍；

G1—-高濃度酸的用量；G2—-低濃度酸的用量；

ω1—-高濃度酸的質(zhì)量分數(shù)的100倍；

ω2—-低濃度酸的質(zhì)量分數(shù)的100倍。第32頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑸輔助劑①抑制副反應(yīng)主要副反應(yīng)：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。（a）加入硫酸鈉可抑制砜的生成（b）加入硼酸可抑制氧化反應(yīng)，如萘酚的磺化，羥基蒽醌的磺化等。第33頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②改變定位

蒽醌用發(fā)煙硫酸磺化時，加入汞鹽，主要生成α-蒽醌磺酸；不加汞鹽，主要生成β-蒽醌磺酸。③使反應(yīng)變易（降低活化能）。

加入催化劑有時可降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)率和加速反應(yīng)。例如，當(dāng)吡啶用SO3或發(fā)煙硫酸磺化時，加入少量汞可使產(chǎn)率由50%提高到70%，V2O5促進苯的磺化，硫酸釩促進蒽醌的磺化，碳酸釩促進苯的二磺化。第34頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑹溶劑效應(yīng)

溶劑往往會對磺化速率和選擇性產(chǎn)生重要影響，例如，甲苯與苯的磺化速率之比和甲苯磺化時的對位與鄰位之比，在用四氯化碳溶劑時分別為8.8和4，而改用CH3Br作溶劑，則是242和29。第35頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.5磺化及硫酸化方法1.5.1磺化方法⑴過量硫酸磺化法①優(yōu)點：適用范圍廣缺點：產(chǎn)生廢酸多，生產(chǎn)能力相對較低②加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化劑，以免生成較多二硫化物。如在反應(yīng)溫度下，被磺化物是固體物料，則可先加磺化劑，再在低溫下加入底物而后升溫反應(yīng)。③制備多磺酸時，需分段加酸，使每一階段選擇最適宜的磺化劑濃度和溫度。第36頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

適用范圍：工業(yè)上β—萘酚、蒽醌都采用該方法以制備精細化工原料，主要作為染料中間體第37頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑵共沸去水磺化法

苯的一磺化如果采用過量硫酸法，需要過量較多的發(fā)煙硫酸。因而工業(yè)上主要采用共沸去水磺化法。原理：向濃硫酸中通入過量過熱的苯蒸氣，利用苯蒸氣帶走反應(yīng)水，使磺化劑得到充分利用。但當(dāng)磺化液中游離硫酸的質(zhì)量分數(shù)下降到3%—4%時，便停止通苯，否則將生成大量副產(chǎn)物二苯砜。適用范圍：沸點較低易揮發(fā)的芳烴，如苯和甲苯。第38頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑶SO3磺化法優(yōu)點：不生成水，磺化劑利用率高，反應(yīng)快，三廢少，經(jīng)濟合理，應(yīng)用日益增多。缺點：液相區(qū)窄，使用困難，且為氧化劑，反應(yīng)激烈，放熱量大，易產(chǎn)生局部過熱而焦化或爆炸?；腔绞剑簹怏wSO3磺化法液體SO3磺化法

SO3溶劑法磺化有機絡(luò)合物磺化法第39頁,共55頁，2024年2月25日，星期天①氣體SO3的磺化(a)用干燥空氣稀釋至SO3濃度為4%—7%的混合氣體；(b)SO3與RC6H5投放比例要求嚴格，控制在摩爾比為1.03：1的水平上。過高則過磺化，過低則反應(yīng)不完全。(c)磺化器結(jié)構(gòu)改進，傳熱傳質(zhì)要強化。工業(yè)上用較先進的雙膜式反應(yīng)器，利用內(nèi)外兩層冷卻水及時帶走反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱。(d)重要影響因素：擴散距離，氣體流速，氣體配合均勻程度，傳質(zhì)速率。第40頁,共55頁，2024年2月25日，星期天②液體SO3的磺化主要用于不活潑的液態(tài)芳烴的磺化，如間硝基苯磺酸：

將過量的SO3慢慢滴入硝基苯中，令溫度自動升到70—80℃，再在95—120℃保溫到硝基苯完全消失，稀釋，中和得產(chǎn)品。第41頁,共55頁，2024年2月25日，星期天③SO3溶劑法磺化適用范圍：被磺化物或磺化產(chǎn)物為固態(tài)的過程優(yōu)點：反應(yīng)溫和易控制無機溶劑：H2SO4、SO2，相當(dāng)于使用高濃度的發(fā)煙硫酸，向有機物中加入相當(dāng)于其質(zhì)量10%的硫酸，再通入氣體或加入液體SO3，逐步磺化，技術(shù)簡單，通用。有機溶劑：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2，-四氯乙烷等惰性溶劑，起稀釋作用，有利于抑制副反應(yīng)，產(chǎn)率提高。第42頁,共55頁，2024年2月25日，星期天④有機絡(luò)合物磺化

SO3可與許多有機物生成絡(luò)合物，如(CH3)3NSO3適用于活性大的反應(yīng)物的磺化?？山档突腔瘎┑姆磻?yīng)活性，抑制副反應(yīng)。第43頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑷氯磺酸磺化法

氯磺酸是一種強磺化劑，根據(jù)用量不同，可制得芳磺酸和芳磺酰氯。把有機物慢慢加入到氯磺酸中，以防產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。

磺酰氯基是活潑基團，由此可制備許多有價值產(chǎn)品。如磺酰氨、酯、酰鹵、砜、亞磺酸、硫酚等許多藥物如抗菌優(yōu)以及降血糖藥甲磺丁脲就是磺酰氨化合物。第44頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑸烘焙磺化法優(yōu)點：適用于芳伯胺的磺化，磺化劑用量少，接近理論量。缺點：芳伯胺毒性大，操作笨重。

將芳伯胺與等摩爾硫酸混合制成芳胺硫酸鹽，然后在高溫下烘焙脫水，同時發(fā)生分子內(nèi)重排，得到芳胺磺酸。第45頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑹亞硫酸鹽磺化法利用親核置換引入磺基，采用亞硫酸根離子去置換芳環(huán)上的鹵原子或硝基可制得某些不移由親電取代得到的磺酸化合物。利用此反應(yīng)可方便地從間二硝基苯中除去鄰、對二硝基苯。還可用來精制TNT（2.4.6—三硝基甲苯）第46頁,共55頁，2024年2月25日，星期天⑺氟磺酸—五氟化銻磺化以FSO3H-SbF5為磺化劑在溫和條件下一步得到二芳基砜砜可用作藥物，如氨基砜是制麻風(fēng)病藥物第47頁,共55頁，2024年2月25日，星期天1.5.2硫酸化方法⑴高級醇的硫酸化（產(chǎn)物有高水溶性及去污力）⑵天然不飽和油脂和脂肪酸酯硫酸化①天然不飽和油脂