第七章化學動力學歸納一、基本概念研究各種因素對反應(yīng)速率影響的規(guī)律：宏觀動力學：濃度、溫度、壓力等宏觀變量對基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率的影響。（1）濃度的影響：0,1,2,n級反應(yīng)規(guī)律～

速率系數(shù)、反應(yīng)級數(shù)（2）溫度的影響：阿侖尼烏斯方程～

活化能、指前因子（3）催化劑和光等的影響

微觀動力學：從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率(1)由反應(yīng)機理預(yù)測反應(yīng)宏觀動力學特性～質(zhì)量作用定律兩個重要的近似方法：平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法(2)復(fù)合反應(yīng)的活化能與基元反應(yīng)的活化能結(jié)合普遍規(guī)律進行實驗數(shù)據(jù)處理，求得特定反應(yīng)的速率問題：（1）積分法（2）微分法；（3）半衰期法公式歸納反應(yīng)速率消耗速率

生成速率

V恒定時1.反應(yīng)速率定義同一個化學反應(yīng)中，不同物質(zhì)表示的或，速率系數(shù)、必須相對應(yīng)。kk1質(zhì)量作用定律2.n級反應(yīng)具有濃度(1-n)

時間

1的量綱。轉(zhuǎn)化率3.零級反應(yīng)n=0：

特征和判據(jù)：以對t作圖得直線;(2)的量綱為濃度

時間-1(3)即與成正比，與成反比物理量代替濃度：相同時間范圍內(nèi)，物理量（整體）變化量和濃度變化量成正比，所以物理量變化量的比值可代替濃度變化量的比值。4.一級反應(yīng)n=1：

對t作圖是一條直線的量綱為時間

1特征和判據(jù)：物理量代替濃度：5.二級反應(yīng)

n=2：

物理量代替濃度：6.復(fù)雜反應(yīng)的模式及其特征：對峙反應(yīng)★特征：正向放熱對峙反應(yīng)存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm

連串反應(yīng)★特征---中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值平行反應(yīng)★特征---產(chǎn)物濃度之比等于反應(yīng)速率系數(shù)之比7.阿侖尼烏斯方程的不同形式（在很小的溫度范圍內(nèi)，Ea可看作常數(shù)）（1）寫出復(fù)合反應(yīng)的速率方程(一定含中間產(chǎn)物濃度)平衡態(tài)處理法：復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)的反應(yīng)速率。恒穩(wěn)態(tài)處理法：復(fù)合反應(yīng)的消耗或生成速率由各基元反應(yīng)決定。8.已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能。k1k-1Dk2例：已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理為例：已知對峙反應(yīng)中，正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)中I的消耗速率k1k-1質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比。注：不是和產(chǎn)物濃度的冪乘積成正比?！吝@是錯誤的。例：已知反應(yīng)機理中，I是活潑中間產(chǎn)物，則根據(jù)，可求出中間產(chǎn)物濃度cI

(2)求中間產(chǎn)物濃度cI的近似方法恒穩(wěn)態(tài)處理法I是很活潑的中間產(chǎn)物，整個反應(yīng)過程中I的濃度cI都很小，I的生成量和消耗量相等，則活潑中間產(chǎn)物I的總生成速率等于0，即k1k-1Dk2

k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反應(yīng)1中I的生成速率逆反應(yīng)中I的消耗速率反應(yīng)2中I的消耗速率為所以根據(jù)反應(yīng)機理，復(fù)合反應(yīng)中I的總生成速率為由于該反應(yīng)中產(chǎn)物I的速率系數(shù)例：已知反應(yīng)機理，反應(yīng)2是慢反應(yīng)，則復(fù)合反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)反應(yīng)速率采用平衡態(tài)處理法可求出中間產(chǎn)物濃度cIk1k-1Dk2平衡態(tài)處理法(2)求中間產(chǎn)物濃度cI的近似方法(3)將中間產(chǎn)物濃度cI代入復(fù)合反應(yīng)速率方程，如前：可求出只含反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的復(fù)合反應(yīng)速率方程。習題特點：分析實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)特征直接求解孤立變數(shù)法積分法（最后結(jié)果的確定）物理量代濃度：A.條件；B.類型：Y0和Y∞皆有；有Y0無Y∞，無Y0有Y∞，Y0和Y∞皆無使用阿侖尼烏斯方程求Ea

用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法求復(fù)合反應(yīng)的速率方程；由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的活化能例由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能三、計算題第1種題型：應(yīng)用1級、2級、0級反應(yīng)的積分動力學方程，直接求解kA，t，α，t1/2時，可根據(jù)題目已知條件選用不同形式的積分速率方程（包括教材的習題2、4、6、7、8、10均屬這種類型的題）。例1、在化學反應(yīng)的進行過程中隨時檢測反應(yīng)物A的濃度。反應(yīng)開始時A的濃度為cA0，1小時后A反應(yīng)掉45％，試求2小時后A的濃度。若該反應(yīng)對A來說是：（1）一級反應(yīng)；（2）二級反應(yīng)。（3）零級反應(yīng)(2)或或解:(1)（3）解：（1）一級反應(yīng)，1小時反應(yīng)掉45％，2小時將反應(yīng)掉1小時時剩余55％A物質(zhì)的45%，A物質(zhì)的濃度為

或由得求得（1）方法三設(shè)2h時，則可解得(2)方法二（3）即A還剩10%。

例醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應(yīng)生成甲烷，在916℃時，試計算（1）916℃時，反應(yīng)掉99％的醋酸所需的時間。（2）916℃時，乙烯酮的最高收率為多少？（3）如何提高反應(yīng)的選擇性？已知Ea1<Ea2

解:(3)降低溫度可提高反應(yīng)的選擇性，因為升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利，降低溫度對活化能小的反應(yīng)有利,而生成乙烯酮的反應(yīng)活化能更小。第2種題型：應(yīng)用阿侖尼烏斯方程，求T，Ea等。（包括教材的習題11、12均屬這種類型的題）

例、在水溶液中，2-硝基丙烷與堿作用，其速率系數(shù)與溫度關(guān)系為已知兩個反應(yīng)物初始濃度均為，試求（1）在15min內(nèi)使2-硝基丙烷轉(zhuǎn)化率達70%的反應(yīng)溫度及反應(yīng)活化能。（2）當反應(yīng)溫度為300K時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70%所需時間。(1)或(2)解:解：(1)或(2)由于不同溫度下的α相等，所以kAt是個定值?；蜃ⅲ喊瞿釣跛狗匠讨?，速率系數(shù)必須是以濃度為單位的速率系數(shù)kc。例2、N2O的熱分解反應(yīng)在定溫時N2O的半衰期與初壓成反比。今測得不同溫度時的數(shù)據(jù)如下。試推測其反應(yīng)級數(shù)，并求：(1)各溫度下的速率系數(shù)；

(2)反應(yīng)的活化能?！?9475739.248.01520212(1)

(1)

694℃時

757℃時解：因與成反比，故為二級反應(yīng)(2)例3、在一恒容容器中，反應(yīng)物A發(fā)生如下平行反應(yīng)(1)實驗測得50℃時cP/cS恒為2。當反應(yīng)10分鐘后，A的轉(zhuǎn)化率為50%；反應(yīng)時間延長一倍，轉(zhuǎn)化率為75%。試確定反應(yīng)級數(shù)和速度常數(shù)k1和k2

。

(2)當溫度提高10℃時，測得cP/cS恒為3。試求活化能Ea1與Ea2之差。k1，Ea1k2，Ea2AP+RS+E解:(1)解：(1)半衰期與初始濃度無關(guān)，為一級反應(yīng)。

，，。(2)

第3種題型：物理量代濃度是物理量變化量的比值代替濃度變化量的比值，二級反應(yīng)的物理量代濃度，必須知道初始濃度（包括教材的習題14、18、19、20、21均屬這種類型）。例1、在326℃時，1,3–丁二烯反應(yīng)生成二聚物。將一定量的1,3–丁二烯置于容器中，測得不同時間容器內(nèi)的壓力為012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27試求該2級反應(yīng)的速率系數(shù)。注：已知不同t的系統(tǒng)總壓

，總壓pt為物理量，不是分壓pA，反應(yīng)物A的初始壓力pA0即p0

。解：以A表示1,3–丁二烯，則計量方程為：

t時刻方法一：注：直接求出系統(tǒng)總壓pt和反應(yīng)物濃度cA間的關(guān)系式，再代入2級反應(yīng)的積分動力學方程?！吝@是錯誤的，因為題目中已知t時刻的系統(tǒng)總壓pt，而不是t時刻的A物質(zhì)的分壓pA。注：根據(jù)然后代入積分速率方程求kA12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863方法二：注:(1)直接用物理量-系統(tǒng)總壓pt代替反應(yīng)物A的濃度cA(2)求該二級反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有cA0例2、偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產(chǎn)生N2。25℃時測得氮氣體積V與時間t的數(shù)據(jù)如表所示。0100200300410∞015.7628.1737.7645.8869.84試求該一級反應(yīng)的速率系數(shù)。解：所以

1002003004102.562.582.592.61注：一級反應(yīng)的物理量代濃度，無需cA0第4種題型：已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能（包括教材習題22、24均屬這種類型的題）例1、已知乙醛熱分解反應(yīng)的機理如下：

(1)試建立總反應(yīng)的動力學方程（以表示）

(2