摘要

為了分析使用溫度低的混合硝酸鹽儲(chǔ)熱材料與儲(chǔ)罐材料Q345R的相容性，本文采用恒溫靜態(tài)腐蝕法將低合金鋼Q345R置于450℃的混合熔鹽中進(jìn)行腐蝕性研究，利用失重法分析了金屬試樣在熔鹽中的腐蝕失重量及腐蝕速率。通過(guò)1000h腐蝕性測(cè)試，獲得了Q345R在低溫混合硝酸鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)和能譜分析儀(EDS)對(duì)金屬試樣在熔鹽中的腐蝕行為進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Q345R在低溫混合熔鹽中的腐蝕失重量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)較好地符合拋物線(xiàn)腐蝕規(guī)律，與相同工況下的太陽(yáng)鹽相比具有更低的腐蝕性，金屬表面腐蝕氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)Q345R在熔鹽中的耐腐蝕性產(chǎn)生直接影響。因試樣中Cr和Ni元素存在而產(chǎn)生的致密性腐蝕產(chǎn)物FeCr2O4、MnCr2O4提高了Q345R在450℃熔鹽中的耐腐蝕性，因熔鹽中Ca2+存在而產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物CaFeO4具有抑制腐蝕的作用，使得低溫混合熔鹽對(duì)Q345R的腐蝕性小于太陽(yáng)鹽。研究結(jié)果為低溫混合熔鹽作為儲(chǔ)罐材料實(shí)際應(yīng)用提供了選擇依據(jù)。關(guān)鍵詞

低熔點(diǎn)；混合硝酸鹽；腐蝕性；儲(chǔ)罐壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)是推動(dòng)“3060目標(biāo)”(“雙碳”目標(biāo))實(shí)現(xiàn)的有效手段之一，相關(guān)技術(shù)的解決對(duì)于大規(guī)模風(fēng)光消納具有十分重要的作用。壓縮空氣儲(chǔ)能可將多余電能(低谷電、棄風(fēng)/棄光電等)以壓縮空氣勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在儲(chǔ)氣罐或地下氣穴中，在用電高峰期將高壓空氣通過(guò)膨脹機(jī)轉(zhuǎn)換為電能，從而達(dá)到儲(chǔ)電的目的。為了提高壓縮空氣儲(chǔ)能電-電轉(zhuǎn)換效率，人們提出儲(chǔ)電時(shí)將空氣壓縮熱儲(chǔ)存起來(lái)，在放電時(shí)將儲(chǔ)存壓縮熱利用，例如以導(dǎo)熱油為儲(chǔ)熱材料的壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)在江蘇金壇實(shí)現(xiàn)工程示范。但是，導(dǎo)熱油成本高，最高使用溫度不超過(guò)400℃，會(huì)增加儲(chǔ)能系統(tǒng)的投資成本，并影響系統(tǒng)效率。將熔鹽儲(chǔ)熱技術(shù)與壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)結(jié)合，利用熔鹽儲(chǔ)存空氣的壓縮熱，提高儲(chǔ)熱溫度，可以提高系統(tǒng)電-電轉(zhuǎn)換效率。以熔鹽作為儲(chǔ)熱材料的壓縮空氣儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)于熔鹽使用下限溫度提出了更高要求，希望熔鹽的正常使用溫度下限可以低至與水儲(chǔ)熱接近。而商用太陽(yáng)鹽、Hitec、HitecXL等現(xiàn)有公開(kāi)報(bào)道的混合熔鹽使用下限溫度均較高，難以滿(mǎn)足壓縮空氣儲(chǔ)能的要求。本課題組校企合作研發(fā)在太陽(yáng)鹽的基礎(chǔ)上添加不同的添加劑，以調(diào)節(jié)混合熔鹽的熔點(diǎn)，最終優(yōu)選出了一種低熔點(diǎn)(<100℃)、高分解溫度(>580℃)的熔鹽儲(chǔ)熱材料，經(jīng)熱物性測(cè)試，優(yōu)選混合熔鹽滿(mǎn)足壓縮空氣儲(chǔ)能壓縮熱儲(chǔ)存的需求，最低使用下限溫度可低至150℃。腐蝕性是混合熔鹽在實(shí)際工程應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，直接影響熔鹽使用過(guò)程中容器選材。目前在太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)中Q345R被選為低溫儲(chǔ)罐材料，由于太陽(yáng)能熱發(fā)電低溫儲(chǔ)罐熔鹽溫度一般為290℃，故目前公開(kāi)報(bào)道的有關(guān)低溫儲(chǔ)罐材料Q345R在太陽(yáng)鹽中的腐蝕性測(cè)試溫度多低于400℃，對(duì)于Q345R在400℃以上的腐蝕性研究鮮見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于壓縮空氣儲(chǔ)能而言，目前壓縮熱不超過(guò)400℃，即高溫儲(chǔ)罐選擇Q345R即可滿(mǎn)足儲(chǔ)熱要求。一般而言，溫度越高，熔鹽對(duì)金屬材料的腐蝕性越大，未來(lái)壓縮空氣儲(chǔ)能壓縮熱有可能達(dá)到400℃以上，其他的工業(yè)應(yīng)用中也有可能用到400℃以上的儲(chǔ)熱需求，故本文以研發(fā)的低溫混合硝酸鹽作為腐蝕介質(zhì)，分析低合金鋼Q345R在450℃混合熔鹽中的腐蝕規(guī)律，為450℃以下熔鹽儲(chǔ)熱儲(chǔ)罐選材提供依據(jù)。對(duì)于第三代太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)，低溫儲(chǔ)罐熔鹽溫度有可能大于400℃，故Q345R在450℃混合熔鹽中的腐蝕規(guī)律也可為第三代太陽(yáng)能熱發(fā)電低溫儲(chǔ)罐選材提供依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.1混合熔鹽制備本文使用低溫混合硝酸鹽，熔點(diǎn)為98.1℃，結(jié)晶點(diǎn)為110.2℃，正常使用溫度范圍為150～550℃。按照比例將干燥后的各組分單質(zhì)鹽稱(chēng)量，充分混合研磨后，放置于剛玉坩堝內(nèi)，在300℃的程控馬弗爐內(nèi)恒溫加熱24h，使熔鹽完全熔化并混合均勻；然后將制備出的混合熔鹽冷卻至室溫后，使用粉碎機(jī)將其粉碎，并將粉碎后的熔鹽密封保存處理，以備腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)使用。1.2腐蝕試樣處理選擇Q345R作為腐蝕試樣，其成分如表1所示?？紤]到實(shí)驗(yàn)試樣的加工及觀測(cè)其表面腐蝕氧化產(chǎn)物，采用線(xiàn)切割法加工成尺寸為40mm×25mm×2mm的塊狀試樣。表1

低合金鋼Q345R的合金成分單位：%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由于試樣表面的光潔度會(huì)對(duì)表面腐蝕形貌等實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此在腐蝕實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣表面進(jìn)行預(yù)處理。使用320#、600#、800#、1200#SiC金相砂紙逐級(jí)打磨，用丙酮洗去試樣表面油污，將試樣浸沒(méi)于無(wú)水乙醇內(nèi)進(jìn)行超聲波清洗，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，用精度0.1mg的電子天平稱(chēng)重，記錄腐蝕試樣的初始質(zhì)量m0，隨后保存在干燥箱中待用。1.3實(shí)驗(yàn)方法將盛有一定質(zhì)量混合熔鹽的剛玉坩堝置于馬弗爐中加熱到指定溫度450℃，使其完全熔化。為降低實(shí)驗(yàn)誤差，同時(shí)取3個(gè)相同處理的試驗(yàn)樣片垂直浸沒(méi)于裝有混合熔鹽的剛玉坩堝中，并將坩堝放置在馬弗爐內(nèi)，進(jìn)行恒溫靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取樣時(shí)間分別為240h、480h、720h、1000h。當(dāng)達(dá)到相應(yīng)的腐蝕時(shí)間時(shí)，從馬弗爐中取出對(duì)應(yīng)含有3個(gè)試樣的坩堝，待冷卻至室溫后，利用去離子水清洗試樣表面附著的熔鹽，然后放置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲振蕩清洗，以除去試樣表面附著的殘余熔鹽。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMG1-03(2017)中的規(guī)范步驟去除，采用500mL鹽酸(HCl，ρ=1.19g/mL)、3.5g六次甲基四胺，加蒸餾水配置成1000mL清洗溶液，將實(shí)驗(yàn)試樣置于配置好的清洗溶液中，使其在25℃下進(jìn)行10min超聲振蕩清洗，再用無(wú)水乙醇對(duì)處理后的試樣進(jìn)行超聲振蕩清洗，干燥后稱(chēng)量記錄腐蝕試樣最終質(zhì)量m1。失重法可直觀表示測(cè)試試樣腐蝕前后重量的減少，是常用的金屬材料定量腐蝕分析方法。本文采用失重法測(cè)定金屬的腐蝕失重量及腐蝕速率，根據(jù)腐蝕前后試驗(yàn)樣片的質(zhì)量差作為主要參數(shù)來(lái)計(jì)算其平均腐蝕失重量ΔW(mg/cm2)，計(jì)算過(guò)程如式(1)所示，其平均腐蝕速率CR(mm/a)計(jì)算如式(2)所示。根據(jù)試樣隨時(shí)間變化的腐蝕失重量和腐蝕速率分別繪制相應(yīng)的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和腐蝕速率曲線(xiàn)。(1)(2)本文使用GeminiSEM300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣的表面腐蝕形貌；采用D8ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)和能譜分析儀(EDS)對(duì)試樣腐蝕表面的物相組成、微區(qū)成分進(jìn)行分析，判斷腐蝕產(chǎn)物成分，探究熔鹽的腐蝕反應(yīng)機(jī)理。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)分析為比較Q345R在低溫混合熔鹽中的腐蝕規(guī)律與其在商用太陽(yáng)鹽腐蝕性的差異，本文同時(shí)分析了Q345R在兩種混合熔鹽中的腐蝕性。圖1為450℃條件下低合金鋼Q345R分別在低溫混合硝酸鹽和太陽(yáng)鹽中腐蝕1000h的腐蝕失重量和腐蝕速率隨時(shí)間變化規(guī)律。腐蝕初期，腐蝕失重量及腐蝕速率均較大，但隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Q345R鋼腐蝕失重量和腐蝕速率則呈拋物線(xiàn)變化規(guī)律；Q345R鋼在低溫混合硝酸鹽中的腐蝕速率低于在太陽(yáng)鹽中的結(jié)果。圖1

Q345R在450

℃的低溫混合硝酸鹽和太陽(yáng)鹽中腐蝕1000h的腐蝕速率及腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)根據(jù)金屬高溫氧化理論，金屬的腐蝕氧化過(guò)程是金屬表面氧離子向金屬基體內(nèi)部擴(kuò)散并生成氧化物，而基體中的合金元素則向氧化層擴(kuò)散被消耗的過(guò)程，從而在金屬表面生成氧化腐蝕產(chǎn)物。金屬高溫氧化過(guò)程受金屬離子和氧離子遷移并通過(guò)表面氧化層的速度影響。在腐蝕初期，氧化物在金屬表面的晶界等缺陷處成核，屬于氧化層形成期，腐蝕速率較大；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，熔鹽與金屬接觸氧化生成的腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，腐蝕層逐漸加厚，腐蝕氧化層沉積而有效阻隔了熔鹽與金屬基體的直接接觸，降低了金屬離子與氧離子在金屬試樣表面的擴(kuò)散速率，使得腐蝕失重量增速降低，從而抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到1000h，低溫混合硝酸鹽和太陽(yáng)鹽對(duì)Q345R的腐蝕速率分別為0.0749mm/a和0.0869mm/a，均小于0.1mm/a，但低溫混合硝酸鹽對(duì)試樣的腐蝕性相比太陽(yáng)鹽更小。2.2腐蝕表面形貌分析混合熔鹽對(duì)金屬的腐蝕程度可以通過(guò)其表面腐蝕產(chǎn)物形貌直觀反映出來(lái)，試樣表面腐蝕氧化層的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)金屬材料在熔鹽中的耐腐蝕性產(chǎn)生直接影響。Q345R試樣腐蝕前的表面微觀形貌如圖2所示，圖2(a)和(b)顯示放大1000倍和10000倍的試樣表面形貌，可見(jiàn)表面除了SiC金相砂紙打磨試樣產(chǎn)生的劃痕外，整個(gè)試樣表面呈現(xiàn)光滑平整的微觀形貌。圖2

Q345R在腐蝕實(shí)驗(yàn)前的表面微觀形貌SEM圖Q345R試樣在450℃條件下的低溫混合硝酸鹽中恒溫1000h后的表面腐蝕形貌如圖3所示。圖3

Q345R在低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h的表面腐蝕形貌SEM圖Q345R表面被細(xì)小顆粒物均勻覆蓋，相互之間排列緊密且孔隙較小，該結(jié)構(gòu)對(duì)熔鹽的浸入有著較好的抵御作用，表面腐蝕層未出現(xiàn)明顯的開(kāi)裂與脫離現(xiàn)象，這表明Q345R的腐蝕表面已形成了對(duì)金屬基體具有保護(hù)性的氧化層，如圖3(a)、(b)所示。從圖3(c)和(d)中可發(fā)現(xiàn)，Q345R在混合熔鹽中生成的腐蝕產(chǎn)物類(lèi)型主要為致密性好的細(xì)小顆粒物，部分為孔隙處生成的絲狀腐蝕產(chǎn)物，絲狀產(chǎn)物整體形貌呈現(xiàn)扇形，對(duì)顆粒物之間存在的細(xì)小孔隙進(jìn)一步填補(bǔ)，使得腐蝕層更致密，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用加強(qiáng)。高溫熔鹽難以通過(guò)致密的腐蝕層浸入基體內(nèi)部，可以有效阻隔熔鹽與金屬的持續(xù)接觸，對(duì)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行起到抑制作用，此結(jié)果證實(shí)了Q345R在低溫混合硝酸鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律：隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率呈拋物線(xiàn)形降低，并最終趨于穩(wěn)定。圖4所示為Q345R試樣在450℃條件下的低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h的能譜分析結(jié)果。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物中均含有大量的Fe、O元素，這說(shuō)明在試樣表面形成了以Fe、O為主的氧化物，表明Fe的溶解是試樣在熔鹽中質(zhì)量損失的主要部分。腐蝕產(chǎn)物中含有較高的Ca、Mn及少量的Cr、Ni元素，表明熔鹽中Ca2+及基材中Mn元素以腐蝕產(chǎn)物的形式在試樣腐蝕表面呈現(xiàn)。對(duì)照?qǐng)D9中XRD測(cè)試結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中生成了氧化產(chǎn)物CaFeO4、MnCr2O4及元素富集產(chǎn)物NiMn0.5Cr1.5O4，這些腐蝕產(chǎn)物抑制了Q345R腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。圖4

Q345R在低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h的EDS結(jié)果圖5

Q345R在450

℃下低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h后的XRD圖圖6

Q345R在低溫混合硝酸鹽中腐蝕截面的EDS線(xiàn)映射圖圖7

Q345R試樣在腐蝕實(shí)驗(yàn)前的XRD圖圖8

Q345R在450

℃的太陽(yáng)鹽中恒溫腐蝕1000h后的XRD圖圖9

Q345R在450

℃的低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h后的XRD圖2.3腐蝕截面元素分析為了更加清晰地觀測(cè)元素從基體向腐蝕層的含量變化情況，對(duì)Q345R試樣在熔鹽中腐蝕前后的截面進(jìn)行EDS線(xiàn)映射掃描，結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5為Q345R試樣腐蝕前的截面EDS線(xiàn)映射掃描結(jié)果，可以看出，腐蝕前試樣截面的元素沿基體至表面方向的含量變化幅度小，未出現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì)，元素沿截面方向呈現(xiàn)近似均勻分布特點(diǎn)。圖6為Q345R試樣腐蝕后截面EDS線(xiàn)映射掃描結(jié)果，可以看出，F(xiàn)e、O元素從基體至腐蝕層的方向含量變化明顯。在金屬基體區(qū)域，F(xiàn)e元素含量明顯高于O元素，臨近腐蝕層的區(qū)域呈現(xiàn)Fe元素強(qiáng)度逐漸降低、O元素強(qiáng)度逐漸升高的特點(diǎn)。在截面腐蝕層內(nèi)的O元素含量高于基體，基體的Fe元素含量高于腐蝕層，這表明基體發(fā)生Fe元素流失，在腐蝕層內(nèi)生成鐵氧化物。從圖6中可知，Ca元素在腐蝕層的含量明顯升高，這是因?yàn)榻饘偈艿饺埯}環(huán)境中Ca2+的影響，在試樣與熔鹽的接觸表面處生成富含Ca的氧化物。Cr、Ni、Mo、Mn等合金元素沿基體向腐蝕層的方向，其含量變化均呈現(xiàn)逐漸降低的特點(diǎn)，這表明合金元素從基體向腐蝕層擴(kuò)散，被氧化后在試樣與熔鹽的接觸表面處生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物會(huì)對(duì)腐蝕層的致密程度產(chǎn)生影響，從而影響試樣在熔鹽中的耐腐蝕性。為了進(jìn)一步研究低溫混合硝酸鹽與太陽(yáng)鹽對(duì)Q345R的腐蝕性產(chǎn)生差異的原因，本文通過(guò)XRD分析Q345R在兩種熔鹽環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物，分析其腐蝕反應(yīng)機(jī)理。Q345R試樣腐蝕前的XRD結(jié)果如圖7所示，試樣在腐蝕前檢測(cè)到的產(chǎn)物主要為Fe，這與低合金鋼Q345R基體中含有微量合金元素及主要Fe元素的結(jié)果相符。Q345R分別在450℃的太陽(yáng)鹽和低溫混合硝酸鹽中腐蝕1000h的腐蝕產(chǎn)物的XRD分析分別如圖8和圖9所示。由圖8可知，在太陽(yáng)鹽中Q345R的腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4、FeCr2O4、Fe2O3、MnCr2O4和NiMn0.5Cr1.5O4組成。腐蝕產(chǎn)物中的NiMn0.5Cr1.5O4是由Ni、Mn和Cr等元素富集組成，在前人研究中發(fā)現(xiàn)了在腐蝕層中形成的類(lèi)似固溶體結(jié)構(gòu)，因此在腐蝕層中存在少量元素富集產(chǎn)物是合理的。而在低溫混合硝酸鹽中Q345R腐蝕層中還存在CaFeO4的衍射峰，如圖9所示。根據(jù)相關(guān)研究表明，在高溫條件下硝酸鹽的腐蝕性主要基于式(3)反應(yīng)。而合金鋼與熔鹽接觸反應(yīng)的主要腐蝕產(chǎn)物是Fe2O3和Fe3O4，其腐蝕反應(yīng)過(guò)程如式(4)～式(6)所示。(3)(4)(5)(6)低合金鋼Q345R中的Fe和Cr元素在腐蝕后會(huì)形成FeCr2O4，具有致密的尖晶石結(jié)構(gòu)，可以抵抗熔鹽的腐蝕。Fe2+和Cr3+之間，以及Fe2+和O2-之間，都有著較強(qiáng)的離子鍵作用，形成的晶體具有高密度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，該反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)式(7)～式(8)得到。(7)(8)Mn與Cr元素在高溫熔鹽環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物MnCr2O4，其具有良好的致密性，可以阻隔熔鹽與Q345R基材的接觸，對(duì)腐蝕反應(yīng)起到抑制作用，使得腐蝕速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。氧化反應(yīng)過(guò)程如式(9)所示。(9)本文低溫混合硝酸鹽中各組分均為工業(yè)級(jí)一等品，其中含有少量的雜質(zhì)Cl-，Cl-可與K、Na和Ca結(jié)合生成氯化物，而CaCl2具有的晶格能高于KCl和NaCl，故