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3.1核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫2

核自旋,核磁矩原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。核的自旋現(xiàn)象，用自旋量子數(shù)I表示，I值與原子核的質(zhì)量A和核電荷數(shù)（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）Z有關(guān)。質(zhì)量（A）原子序數(shù)（Z）I

奇奇或偶半整數(shù)

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整數(shù)I=1,2…

偶偶0

I=04

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...5I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30

…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S166帶正電荷的原子核作自旋運(yùn)動(dòng)，就好比是一個(gè)通電的線圈，可產(chǎn)生磁場(chǎng)。因此自旋核相當(dāng)于一個(gè)小的磁體，其磁性可用核磁矩μ來描述。7I

0的原子核

都具有自旋現(xiàn)象

產(chǎn)生磁矩（

），

與自旋角動(dòng)量P有關(guān)。

為磁旋比,是原子核的重要屬性

I值不同，原子核表面電荷分布情況不同P=

=

·P811H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2是核磁共振的主要研究對(duì)象。abca:I=0無自旋，無磁矩。b:I=1/2自旋過程中電荷呈均勻的球形分布。核磁共振譜線較窄，適于檢測(cè)。c:I﹥1/2自旋過程中電荷呈非均勻分布。核磁共振信號(hào)復(fù)雜。9

核磁共振

磁矩

的取向

I0的自旋核，具有一定的角動(dòng)量P,(P=),核自旋產(chǎn)生磁矩

(

=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。無外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

10在B0中

I

0的自旋核，磁矩

的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2種取向

（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3種取向（+1，0，-1）11自旋核2I+1個(gè)取向12

由量子力學(xué)選律可知，只有

m=1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級(jí)之間的能量差：

E=E2

–E1

E=-

·

·

m·B0=

·

·B0

E∝B0

1314

磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)裂分

E=hh=

·

·B0

=·B015核磁共振

若在垂直于B0的方向加交變（射頻）場(chǎng)B1，其頻率為

1，在B1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率

1

16

當(dāng)

1=0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。

17

當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會(huì)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)：拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率ν0與角速度ω0的關(guān)系為；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：ω0=2πν0=γB0γ----磁旋比B0----外磁場(chǎng)強(qiáng)度ν0=γB0/(2π)ν0μB0B0μ△E=μB0(μ磁矩)核磁共振現(xiàn)象18共振吸收頻率

例如對(duì)于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=

·B0同一種核，=常數(shù)，

∝B0

19B0一定時(shí)，不同的核，g不同，

不同。

例如：B0=4.7TG時(shí)，下列核的共振頻率為：1Hg=26.752(107rad./s.T),200MHz13Cg=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19Fg=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31Pg=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)2050.3MHz81MHz188.2MHz21產(chǎn)生共振的必要條件

（1）I

0的自旋核(磁性核)（2）外磁場(chǎng)B0（能級(jí)裂分）（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1，且

1=0但不是充分條件22

核弛豫

在電磁波的作用下，當(dāng)h

對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振(轉(zhuǎn)）動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差

E時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。

只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。自發(fā)輻射的幾率

E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。2324

分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，

E較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E?。ㄎ挥谏漕l區(qū)），自發(fā)輻射幾率幾乎為0。N-/N+=1-

E/KT

=1–(h/2

)B0/KT25

根據(jù)Boltzmann分布，對(duì)于1H,低能態(tài)的核(N+)比高能態(tài)的核(N-)多約百萬分之十。對(duì)于其它的核，值小，差值更小。低能態(tài)的核通過核磁共振吸收能量變成高能態(tài)的核，但高能態(tài)的核自發(fā)輻射幾率幾乎為0，為了連續(xù)測(cè)得核磁共振信號(hào)，必須…26

在NMR中，必須有一個(gè)過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個(gè)條件，也無法觀測(cè)到NMR信號(hào)。

這個(gè)過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。

27弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。

飽和(saturated)——低能態(tài)的核(N+)等于高能態(tài)的核(N-)。28自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N-數(shù)目下降。29

自旋-晶格弛豫過程的半衰期用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)）

液體T1～1s

固體或粘度大的液體，T1

很大。

自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。30自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。液體T2～1s

固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s31

譜線寬度（

1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值對(duì)半峰高寬度的影響，取決于二