氨基樹脂小組成員：01陳靈峰02符嘉欣04胡曉芳09張綺琪2020.09.2004氨基樹脂的應(yīng)用03工藝與配方工藝與配方02氨基樹脂的合成01分類與原料CONTENTPART1分類與原料氨基樹脂氨基樹脂是指含有氨基的化合物與醛類(主要是甲醛)經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛的應(yīng)用。用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。氨基樹脂分類：1、脲醛樹脂按醇類不同：丁醇醚化脲醛樹脂，甲醇醚化脲醛樹脂，混合醇醚化脲醛樹脂2、三聚氰胺樹脂按醇類不同：丁醇醚化三聚氰胺樹脂，甲醇醚化三聚氰胺樹脂，混合醇醚化三聚氰胺樹脂3、苯鳥糞胺甲醛樹脂鳥糞胺是三聚氰胺中一個(gè)氨基被氨基以外的其他基團(tuán)所取代的產(chǎn)物，按醇類不同：丁醇醚化和混合醇醚化4、共縮聚樹脂分為三聚氰胺、尿素甲醛共縮聚和三聚氰胺、苯代三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂兩種氨基樹脂的原料用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。1、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。(1)尿素尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基或氨基上的一個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺，又稱苯鳥糞胺。其結(jié)構(gòu)式如下：(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺。其結(jié)構(gòu)式三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個(gè)氨基上的6個(gè)氫原子都可分別逐個(gè)被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物——聚氰胺-甲醛樹脂。氨基樹脂的原料2、醛類用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。(1)甲醛(2)多聚甲醛3、醇類氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。氨基樹脂的原料PART2氨基樹脂的合成一、脲醛樹脂的合成1.合成原理脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進(jìn)行，也可在醇溶液中進(jìn)行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進(jìn)行的醚化反應(yīng)。氨基樹脂的合成(1)加成反應(yīng)(羥甲基化反應(yīng))反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進(jìn)行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。(2)縮聚反應(yīng)在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基。通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時(shí)間可以制得相對(duì)分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。(3)醚化反應(yīng)羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機(jī)溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機(jī)溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長(zhǎng)，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機(jī)溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進(jìn)行的，此時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹脂時(shí)一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成(1)羥甲基化反應(yīng)三聚氰胺分子上有三個(gè)氨基，共有6個(gè)活性氫原子，在酸或堿作用下，每個(gè)三聚氰胺分子可和1~6個(gè)甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。一般來說，當(dāng)pH=7時(shí)，反應(yīng)較慢;pH>7時(shí)，反應(yīng)加快；當(dāng)pH=8-9時(shí)，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。1mol三聚氰胺和3mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)，pH至7.2，在50-60℃反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細(xì)微結(jié)晶，此反應(yīng)速度很快，且不可逆。在過量的甲醛存在下，可生成多于三個(gè)羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時(shí)反應(yīng)是可逆的，甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3-4mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂，和4-5mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。(2)縮聚反應(yīng)在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基：多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等方面，經(jīng)進(jìn)一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。(3)醚化反應(yīng)多羥甲基三聚氰胺不溶于有機(jī)溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在微酸性條件下，在過量醇中進(jìn)行的，同時(shí)也進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。微酸性條件，醚化和縮聚是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長(zhǎng)油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差，若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個(gè)反應(yīng)均衡進(jìn)行，并使醚化略快于縮聚，達(dá)到具有一定的縮聚毒，使樹脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其于基體樹脂有良好的混容性。PART3工藝與配方一、脲醛樹脂的合成(1)丁醚化脲醛樹脂的合成工藝配方見下表：原料尿素37%甲醛丁醇（A）丁醇（B）二甲苯苯酐相對(duì)分子質(zhì)量60307474摩爾數(shù)12.1841.091.09質(zhì)量/份14.542.519.419.44.00.3價(jià)格/元1500-1700左右/噸1100-2000/噸6400左右/噸6400左右/噸4400左右/噸5500左右/噸成本/噸3562.89元丁醇分兩次加入，主要是為了避免直接生成1,3-二丁氧甲基脲而阻止了氨基樹脂主鏈的正常聚合，同時(shí)又能保證最后基本上能把生成的氨基樹脂上的羥基都能用丁醇醚化，不降低樹脂的性能。加入二甲苯的作用是讓二甲苯與反應(yīng)生成的水形成共沸體系，促進(jìn)水分的脫除。反應(yīng)初始階段體系呈弱堿性，有利于尿素和甲醛的加成縮合，能發(fā)生丁醇醚化反應(yīng)而限制了氨基氫和丁醇的縮合反應(yīng)。加入丁醇（B)后體系調(diào)整為弱酸性，有利于控制醚化反應(yīng)與縮合反應(yīng)的進(jìn)行，生成所需要的產(chǎn)品。丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處理3個(gè)階段。①反應(yīng)階段有一步法和二步法兩種。一步法在合成樹脂的反應(yīng)過程中，將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時(shí)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡(jiǎn)單，但須嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)的pH，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。②脫水階段將水分不斷及時(shí)地排出，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成蒸餾法一般是加入少量的苯類溶劑進(jìn)行苯類溶劑丁醇—水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量約為丁醇量的10%，采用常壓回流脫水，通過分水器分出水分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前先將反應(yīng)體系中部分水分離出去，以降低能耗，縮短工時(shí)。③后處理階段包括水洗和過濾兩個(gè)處理過程。通過水洗，除去親水性物質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂貯存穩(wěn)定性和抗水性。過濾，是為了除去樹脂中未反應(yīng)的三聚氰胺以及未醚化的羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余的催化劑等雜質(zhì)。水洗方法是在樹脂中加入20%~30%的丁醇，再加入與樹脂等量的水，然后加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到規(guī)定的粘度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定的樹脂。原料三聚氰胺37%甲醛丁醇（A）丁醇（B）碳酸鎂苯二甲酸酐二甲苯相對(duì)分子質(zhì)量126307474---低醚化度摩爾數(shù)16.35.4----質(zhì)量/份11.646.936.8-0.040.044.6高醚化度摩爾數(shù)16.35.40.8---質(zhì)量/份10.944.234.75.80.030.044.3價(jià)格/元4800-4900/噸1100-2000/噸6400左右/噸6400左右/噸6000/噸5500左右/噸4400左右/噸低醚化度成本/噸3852.52元高醚化度成本/噸4000.15元加入碳酸鎂主要是作為三聚氰胺和甲醛反應(yīng)的催化劑；反應(yīng)一開始就加入了丁醇，可以生產(chǎn)低醚化度的樹脂，若要生產(chǎn)高醚化度的樹脂，還需要在后面加入丁醇（B);苯二甲酸肝是醚化反應(yīng)的催化劑；二甲苯則是用于脫除醚化和縮合等反應(yīng)生成的水。丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方見下表：三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)配方見下表：

原料苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯苯二甲酸酐相對(duì)分子質(zhì)量1873074摩爾數(shù)13.24質(zhì)量/份22.832.936.28.10.07價(jià)格/元4800-4900/噸1100-2000/噸6400左右/噸4400左右/噸5500左右/噸成本/噸4288.95元(1)將甲醛用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8,加入丁醇及二甲苯。（加入NaOH是為了調(diào)節(jié)體系的堿性至適宜于苯鳥糞胺與甲醛發(fā)生加成縮合反應(yīng)。）(2)在攪拌下慢慢地加入苯代三聚氰胺，升溫至沸騰，在常壓下回流脫除部分水分后冷卻。（脫除部分水再加入苯二甲酸酐可以提高所有反應(yīng)物的濃度，有利于提高苯二甲酸酐的效率，也有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行。）(3)加入苯二甲酸酐，調(diào)pH為5.5~6.5,繼續(xù)升溫回流脫水，至水分基本除盡。（加入苯二甲酸酐發(fā)生醚化反應(yīng)，生成的水需要及時(shí)脫除，否則影響反應(yīng)的速度。）(4)當(dāng)溫度達(dá)105℃以上時(shí)，取樣測(cè)其與苯的溶解性，當(dāng)樹脂：純苯=1:4時(shí)若不渾濁，則已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；否則繼續(xù)反應(yīng)。(5)蒸出過量丁醇，冷卻過濾。四、共縮聚樹脂的合成項(xiàng)目脲醛樹脂三聚氰胺樹脂苯鳥糞胺樹脂加熱固化溫度范圍窄，100-180℃寬，90-250℃寬，90-250℃熱固化性及漆膜硬度慢，漆膜硬度高快，漆膜硬度高慢，漆膜硬度高酸固化型好，選擇適當(dāng)?shù)乃峥墒覝毓袒睿?0℃以下難固化差，80℃以下難固化柔韌性、附著力有柔韌性、附著力差硬脆、附著力差硬、有柔韌性、附著力好耐水、耐堿性、光澤差好最好耐溶劑性差好好戶外耐候性差好差涂料穩(wěn)定性差與醚度高低有關(guān)好價(jià)格低高高涂料用氨基樹脂性能比較為了得到性能更加全面、優(yōu)越的氨基樹脂，通常按照上述三種樹脂的優(yōu)缺點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，制成綜合性能好的氨基共縮聚樹脂。2.聚氰胺和尿素共縮樹脂的合成用苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺,可改進(jìn)三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，提高涂膜的光澤、耐水性和耐堿性，但對(duì)樹脂的耐候性有些不利影響。配方見下表：原料三聚氰胺苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯碳酸鎂苯酐相對(duì)分子質(zhì)量1261873074摩爾數(shù)0.750.255.55.0質(zhì)量/份9.34.644.036.55.50.040.06價(jià)格/元4800-4900/噸900/噸1100-2000/噸6400左右/噸4400左右/噸6000/噸5500左右/噸成本/噸3851.05元(1)將甲醛、丁醇、二甲苯、碳酸鎂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺加入反應(yīng)釜，在攪拌下約用1h升溫到92~93℃，保溫反應(yīng)，并回流脫水，至出水達(dá)180份左右時(shí)冷卻。（不斷回流脫除甲醛帶進(jìn)去的水和反應(yīng)生成的水，以提高反應(yīng)的速度。)(2)加入苯二甲酸酐，繼續(xù)升溫回流出水，當(dāng)溫度到達(dá)104℃以上，出水量較少時(shí)，取樣測(cè)樹脂對(duì)苯的混溶性，要求達(dá)到樹脂：純苯=1:4不渾濁。PART4氨基樹脂的應(yīng)用氨基樹脂的應(yīng)用由氨基樹脂單獨(dú)加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，一般不單獨(dú)做涂料使用，通常與羥基、羧基、酰胺基等柔性樹脂交聯(lián)固化。涂料工業(yè)使用的氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑的作用。為了更好地利用氨基樹脂，通常將氨基樹脂和能與其相溶，并且通過加熱可交聯(lián)的其他類型預(yù)聚物并用。換句話說，氨基樹脂可作為油改性醇酸樹脂、