關(guān)于二羰基化合物

β-二羰基化合物

兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。兩個羰基的作用使亞甲基很活潑，所以又叫活潑亞甲基化合物。活潑亞甲基化合物不限于β-二羰基化合物范圍更寬β-二酮β-酮酸酯丙二酸酯第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！

第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天一

酮-烯醇互變異構(gòu)三

乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用四丙二酸酯的合成及應(yīng)用五Knoevenagel縮合六Michael加成七其它含活潑亞甲基的化合物

#二β-二羰基化合物的烷基化、?；?頁,共52頁，2024年2月25日，星期天一

酮-烯醇互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的：第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu)存在酮式和烯醇式爭論:酮式結(jié)構(gòu)：CH3COCH2COOC2H5證據(jù)：有甲基酮的典型性質(zhì)—與亞硫酸氫鈉等羰基的親核加成反應(yīng)；還原變?yōu)?－羥基丁酮酸乙酯。烯醇式結(jié)構(gòu)：CH3C=CHCOOC2H5OH證據(jù)：烯烴性質(zhì)－加溴（使溴水褪色）；烯醇式結(jié)構(gòu)－三氯化鐵水溶液顯色；醇的性質(zhì)—與三氯化磷，乙酰氯反應(yīng)等第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天乙酰乙酸乙酯實際是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互變異構(gòu)，兩者處于平衡狀態(tài)，互相轉(zhuǎn)換。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)與酮式試劑反應(yīng)時，由于平衡移動，顯示出為酮式結(jié)構(gòu)，在與溴水反應(yīng)時為烯醇式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)本來是不穩(wěn)定的，但是在β-二羰基化合物中是比較穩(wěn)定的。用共軛效應(yīng)和分子內(nèi)氫鍵解釋。乙酰乙酸乙酯在不同溶劑中烯醇式和酮式比例不同，溶劑極性越小，烯醇式比例越高。質(zhì)子形極性溶劑易于與酮式形成分子間氫鍵，酮式比例高；非極性溶劑易于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成，所以在環(huán)己烷類非極性溶劑中烯醇式比例高。第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性：下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響：第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天β-二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4(痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3

NCCH2CO2Et 92.5×10-1

CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%,水0.4%

CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 90

100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測定。第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天活潑亞甲基上氫的酸性遠遠強于乙酸乙酯和丙酮分子中甲基上氫的酸性。理論解釋：用給出質(zhì)子后生成的負碳離子的穩(wěn)定性說明。第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天碳負離子可以寫出三個共振式(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天在極強堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負離子第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二β-二羰基化合物的烷基化、酰基化1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；?/p>

2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-?；?/p>

3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?/p>

第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天β-二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。方法一：方法二：C2H5OH+Mg+CH2(COOC2H5)2C2H5OMg+-CH(COOC2H5)2CCl4C2H5COCl第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-?；痮r用RLi，惰性溶劑NH3(液)NaNH2Na+NaNH2NH3(液)1molRX1molRX1molRCOX1mol1molRCOOEt1molRCOXNH4ClorH2O第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?烷基化用NaNH2-NH3(l)，?；肦Li-惰性溶劑其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。例如:H3O+2NaNH2NH3(l)n-C4H9Br第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

對于不對稱的β-二酮，有兩個γ位，反應(yīng)總是在質(zhì)子酸性較大的r位發(fā)生。例如：2NaNH2NH3(l)NH4ClRX第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三

乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用1乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯縮合反應(yīng)2

乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)(1)成酮分解√

(2)成酸分解3

乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用(1)制甲基酮(2)制二元酮第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯縮合反應(yīng)

第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天討論：①Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使α－H的酸性大增，在強堿(堿性大于OH－)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子。例如：第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天③交錯的酯縮合反應(yīng)：第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天④分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為Dieckmann反應(yīng)：第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應(yīng)+C2H5O-第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

(1)成酮分解√

乙酰乙酸脫羧歷程：第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天(2)成酸分解

反應(yīng)歷程：第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用(1)制甲基酮

制一烴基取代的甲基酮：第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天制二烴基取代的甲基酮：第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天制環(huán)狀的甲基酮：第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天制1,6-二酮：第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例1：由乙酰乙酸乙酯合成4-苯基-2-丁酮第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例2：合成

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3.選用不超過4個碳的合適原料制備2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代

稀-OHH+

-CO2第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例四.制備H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）+CH3COOH酸式分解

第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例五.選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點-50℃，沸點198.8℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的試劑，在有機合成中具有廣泛用途。丙二酸二乙酯的性質(zhì)

丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機合成上廣泛用于合成各種類型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等）。具有活潑亞甲基的化合物容易在堿性條件下形成穩(wěn)定的碳負離子，所以它們還可以和羰基發(fā)生一系列親核加成。第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天四丙二酸酯的合成及應(yīng)用1丙二酸二乙酯的制法2丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用(1)制烴基取代乙酸(2)制二元羧酸3丙二酸亞異丙酯的合成及應(yīng)用第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用1丙二酸二乙酯的制法

第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用

(1)制烴基取代乙酸

第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天思考題：用丙二酸二乙酯制備。提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應(yīng)（1∶1）。第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天(2)制二元羧酸

第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

分析:可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，分兩次引入。反應(yīng)式如下：2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一個芐基和一個乙基二取代的乙酸。例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天五Knoenenagel反應(yīng)：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑α-氫的化合物進行的縮合