芳環(huán)親核取代反應(yīng)溶劑效應(yīng)螯合效應(yīng)原位取代(Ipsoattack)(

)3.取代效應(yīng)的定量關(guān)系 a.分速度因數(shù)與選擇性(

)b.Hammett方程(

)二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)(

) 1.加成－消除機(jī)理 2.SN1機(jī)理(

) 3.消除－加成機(jī)理（苯炔機(jī)理）(

)三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用

1.Friedel-Crafts反應(yīng) 2.Rosenmund-Braun反應(yīng)第2頁,共30頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共30頁，2024年2月25日，星期天芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。第4頁,共30頁，2024年2月25日，星期天一.親電取代反應(yīng)（一）加成－消除機(jī)理σ－絡(luò)合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步第5頁,共30頁，2024年2月25日，星期天鹵代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子第6頁,共30頁，2024年2月25日，星期天實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應(yīng)的特性與相對活性反應(yīng)活性：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。第7頁,共30頁，2024年2月25日，星期天第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應(yīng)，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低。第8頁,共30頁，2024年2月25日，星期天定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。第9頁,共30頁，2024年2月25日，星期天動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。第10頁,共30頁，2024年2月25日，星期天鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：第11頁,共30頁，2024年2月25日，星期天極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。第12頁,共30頁，2024年2月25日，星期天溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。第13頁,共30頁，2024年2月25日，星期天螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。第14頁,共30頁，2024年2月25日，星期天原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應(yīng)：

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。第15頁,共30頁，2024年2月25日，星期天3.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1)分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y－位置的數(shù)目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。第16頁,共30頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。第17頁,共30頁，2024年2月25日，星期天例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：鄰對間63％34％3％第18頁,共30頁，2024年2月25日，星期天氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm

<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,＋I(xiàn)效應(yīng)，＋C>＋I(xiàn)對間位，只有＋I(xiàn),而無＋C效應(yīng)。第19頁,共30頁，2024年2月25日，星期天2〕Hammett方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。ρ表示了取代基對反應(yīng)速率的影響。第20頁,共30頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)ρ>0時，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ<0時，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)ρ=0時，取代基對反應(yīng)影響不大。根據(jù)σ值，可以預(yù)測取代基性質(zhì)；根據(jù)ρ值，可以預(yù)測反應(yīng)機(jī)理。σ>0,取代基為吸電子基團(tuán)；σ<0,取代基為供電子基團(tuán)。第21頁,共30頁，2024年2月25日，星期天二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)1.加成－消除機(jī)理第22頁,共30頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共30頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共30頁，2024年2月25日，星期天2.SB1反應(yīng)第25頁,共30頁，2024年2月25日，星期天3.消除－加成反應(yīng)機(jī)理(苯炔機(jī)理)第26頁,共30頁，2024年2月25日，星期天4.底物結(jié)構(gòu)對活性的