高分子化學

PolymerChemistry1/76第八章開環(huán)聚合8.1離子開環(huán)聚合2/76一、概述

開環(huán)聚合：環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物過程。

環(huán)狀單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷等。

已工業(yè)化開環(huán)聚合：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三聚甲醛（POM）、己內(nèi)酰胺（PA-6）、3,3’-二（氯甲基）環(huán)丁醚（PCE）、八甲基環(huán)四硅氧烷（SI）等。3/76環(huán)狀單體能否開環(huán)聚合，及其聚合能力大小，取決于熱力學及動力學原因。從熱力學角度分析，取決于過程自由能改變ΔG，它與焓變ΔH及熵變ΔS值相關(guān)（ΔG＝ΔH－TΔS）。而ΔH大小則與環(huán)張力相關(guān)。環(huán)張力主要起源于兩個方面，首先是有鍵角變形引發(fā)鍵角張力，另首先是非鍵合原子之間相互作用力（后者又稱構(gòu)象張力）。1.環(huán)狀單體聚合活性一、概述----4/76環(huán)張力與環(huán)大小，環(huán)中雜原子種類和數(shù)目，以及碳原子與雜原子間鍵強度等相關(guān)。三元、四元環(huán)烷烴鍵角偏離正常鍵角（109°28’）很大，環(huán)張力主要由角張力引發(fā)，環(huán)張力大而不穩(wěn)定。五元和七元環(huán)因鄰近氫原子相斥，引發(fā)一定扭轉(zhuǎn)應(yīng)力，而帶有一些構(gòu)象張力。八元以上環(huán)有跨環(huán)張力，是由環(huán)內(nèi)氫或其它基團處于擁擠狀態(tài)所造成斥力引發(fā)。十一元以上環(huán)，跨環(huán)張力消失。一、概述----1.環(huán)狀單體聚合活性5/76

環(huán)狀化合物張力以內(nèi)能形式貯存在環(huán)內(nèi)。開環(huán)聚合時，張力消除或降低，內(nèi)能降低，釋出聚合熱，ΔH為負值。一、概述----1.環(huán)狀單體聚合活性環(huán)張力越大，ΔG越趨向于負值，聚合傾向也越大。6/76

影響ΔG值另一原因為熵變ΔS值。ΔS值可用分子鏈兩端進行分子內(nèi)連接和分子間連接相對幾率之差值來量度。ΔS

＝S2

－S1表示分子之間連接幾率，即生成線形聚合物幾率S2為一常數(shù)分子內(nèi)連接幾率，即生成環(huán)狀物幾率，與分子鏈兩端距離成反比S1值隨n值增大而降低ΔS值隨n值增大而增大一、概述----1.環(huán)狀單體聚合活性7/76對三、四元環(huán)，即使ΔS不利于聚合物生成，但ΔH絕對值大，足以抵償ΔS值不利影響，所以ΔH是決定ΔG值主要原因。對五、六元環(huán)來說，環(huán)張力小，且ΔS對反應(yīng)也不很有利，所以ΔG常為正值，難以開環(huán)聚合。對更大環(huán)，ΔS與ΔH貢獻相近。因為ΔH與ΔS均為負值，當溫度不高時，ΔG將為負值，熱力學理論上能夠聚合。實際上較少用到九元以上環(huán)狀單體。環(huán)烷烴在熱力學上輕易開環(huán)聚合程度為3、4>8>7、5。一、概述----1.環(huán)狀單體聚合活性8/76（1）

少許環(huán)烷烴能夠開環(huán)聚合（2）

雜環(huán)烷烴比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合（3）

對于全部環(huán)，取代基存在不利聚合一、概述----1.環(huán)狀單體聚合活性9/762.開環(huán)聚合機理和動力學

開環(huán)聚合反應(yīng)鏈增加特征：（1）聚合過程中只發(fā)生環(huán)破裂，基團或者雜原子由分子內(nèi)連接變成分子間連接。一、概述（2）離子開環(huán)含有烯類離子聚合基本特征。（3）動力學表示式通常類似于連鎖聚合形式。（4）聚合物分子量伴隨轉(zhuǎn)化率增加相當遲緩地提升.10/76能進行陰離子開環(huán)聚合環(huán)狀單體比陽離子聚合少。環(huán)氧化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)內(nèi)酰胺、環(huán)脲和環(huán)硫醚等可進行陰離子型聚合。環(huán)狀單體陰離子開環(huán)聚合引發(fā)劑有烷氧基堿金屬（NaOR、KOR、LiOR）、氫氧化物、氫化物、萘鈉及叔胺等。二、陰離子開環(huán)聚合11/76二、陰離子開環(huán)聚合

陰離子開環(huán)聚合有兩種形式：一類是由引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生陰離子與環(huán)狀單體

－碳原子進行親核加成而增加。環(huán)氧化合物、環(huán)硫醚和環(huán)內(nèi)酯等屬這類。另一類是內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合，含有特殊機理。12/76

命名：三元環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）四元環(huán)醚：氧化三亞甲基五元環(huán)醚：四氫呋喃六元環(huán)醚：四氫吡喃

環(huán)醚(cyclicethers)是Lewis堿(按酸堿定義)，只能用陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合。但環(huán)氧乙烷例外(因三元環(huán)有高度張力)，可用陽離子和陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。1.環(huán)氧化合物離子型聚合13/76

聚合活性：對于簡單環(huán)醚，實際上只有三、四、五元環(huán)可進行聚合；不一樣大小環(huán)醚聚合活性普通符合預期次序(五元環(huán)醚聚合比較困難，取代五元環(huán)醚通常是惰性，如2-甲基四氫呋喃)；復雜環(huán)醚比較輕易聚合(如三聚甲醛)：1.環(huán)氧化合物離子型聚合14/762.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合

引發(fā)劑：氫氧化物、醇鹽、金屬有機化合物、萘—鈉

用于制備聚醚類非離子表面活性劑和合成PU

原料(聚醚二元醇)。（1）聚合反應(yīng)起始劑選擇15/761.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合引發(fā)：增加：（1）聚合反應(yīng)終止：16/76

不對稱環(huán)氧化合物(如環(huán)氧丙烷)反應(yīng)：

陰離子進攻發(fā)生在空間位阻小碳上。1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合（1）聚合反應(yīng)17/76

許多環(huán)氧化合物聚合體系屬于不終止聚合反應(yīng)，含有活性聚合物特征?？珊铣汕抖喂簿畚铩?/p>

例：環(huán)氧乙烷--環(huán)氧丙烷嵌段共聚物是聚醚類表面活性劑（EO為親水端，PO為疏水端）。1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合（1）聚合反應(yīng)活性陰離子聚合18/76

環(huán)氧化合物陰離子聚合反應(yīng)通常有逐步聚合反應(yīng)特征（分子量隨轉(zhuǎn)化率增加而逐步增加），但其聚合反應(yīng)速率和聚合度表示式卻與活性陰離子聚合反應(yīng)相同。

例：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)：

聚合速率表示式：（1）聚合反應(yīng)1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合19/76

在反應(yīng)時間t

時，聚合物聚合度可由已經(jīng)反應(yīng)單體濃度除以引發(fā)劑起始濃度[I]0得到：

例：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)：1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合（1）聚合反應(yīng)20/76（2）向單體鏈轉(zhuǎn)移

環(huán)氧丙烷陰離子聚合除陰離子配位聚合外，所得到聚合物分子量低(

5000)，這是向單體鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果。1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合21/76

首先奪取與環(huán)相連甲基上氫，然后快速開環(huán)生成烯丙基醚負離子（可部分異構(gòu)化為烯醇負離子）。1.環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)陰離子聚合（2）向單體鏈轉(zhuǎn)移22/76大多數(shù)雜環(huán)化合物如環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)有機硅氧烷等，都含有親電中心，所以可用陽離子引發(fā)開環(huán)聚合。烯類單體陽離子聚合活性種為碳正離子，其活性高，在低溫下，反應(yīng)速率很快，還伴隨有許多副反應(yīng)。陽離子開環(huán)聚合活性種常為氧鎓離子、氮正、硫正及硅正離子等，其穩(wěn)定性遠大于碳正離子，使陽離子開環(huán)聚合含有許多特點。

三、環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合23/761.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合（1）增加反應(yīng)：多數(shù)環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合屬于親核反應(yīng)。

增加反應(yīng)是單體分子中氧進攻

-碳原子（ACE機理）。三、環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合24/76（2）引發(fā)反應(yīng)①

強質(zhì)子酸（如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸）是經(jīng)過先生成氧鎓離子來引發(fā)聚合：

水存在能直接干擾反應(yīng)，因為水親核性使它能夠同單體競爭與氧鎓離子反應(yīng)，從而使聚合反應(yīng)終止。1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合25/76②

Lewis酸如BF3要與水或其它質(zhì)子給體一起用于引發(fā)環(huán)醚聚合[如H+BF3OH-]：（2）引發(fā)反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合26/76

質(zhì)子酸、氧鎓離子、Lewis酸、碳正離子等都可引發(fā)正離子開環(huán)聚合。1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合增加鏈活性中心為三級氧鎓離子27/76

Lewis酸和活性環(huán)醚如環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成二級和三級氧鎓離子，繼而引發(fā)活性小單體（如THF）聚合：1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合常加入開環(huán)趨勢較大三元環(huán)單體作為促進劑：28/76（2）引發(fā)反應(yīng)

Lewis酸：BF3

和THF形成穩(wěn)定配合物，所以BF3單獨不能引發(fā)THF聚合。

Lewis酸：用BF3－H2O

體系引發(fā)THF聚合，其聚合速率很慢，必須加入促進劑（如EO）。

Lewis酸：用SbCl5引發(fā)THF聚合，能夠在無水條件下進行，這是因為兩分子SbCl5發(fā)生本身離解而產(chǎn)生陽離子。1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合29/76（2）引發(fā)反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合30/76（3）終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)

在一定條件下，環(huán)醚（如THF）陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)常含有活性聚合反應(yīng)特點：增加活性中心壽命長；分子量分布窄。

聚合速率、聚合度能夠用對應(yīng)活性聚合反應(yīng)表示式表示。例：碳陽離子(穩(wěn)定反離子有PF6-，SbCl6-)引發(fā)聚合反應(yīng)。1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合31/76

聚合鏈氧原子親核進攻增加鏈活性中心

-碳原子：

結(jié)果使分子量分布加寬。①轉(zhuǎn)移反應(yīng)（3）終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合32/76

分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成線形聚合物和環(huán)醚齊聚物：

反應(yīng)體系內(nèi)聚合物和環(huán)齊聚物之間存在著平衡。（3）終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)①轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合33/76

增加反應(yīng)和向聚合物鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。

哪種反應(yīng)占優(yōu)勢決定原因：（1）位阻基團有利于增加反應(yīng)；（2）單體和增加鏈兩種醚氧原子親核活性；（3）在單體濃度越低時，聚合物分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移將變得越主要。①轉(zhuǎn)移反應(yīng)（3）終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合34/76②終止反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)是經(jīng)過氧鎓離子與反離子或由反離子產(chǎn)生陰離子結(jié)合進行：（3）終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)1.3,3’-雙（氯亞甲基）丁氧環(huán)和THF陽離子聚合

終止反應(yīng)難易程度取決于抗衡離子穩(wěn)定性：PF6-，SbCl6-作反離子時，經(jīng)過轉(zhuǎn)移一個鹵離子而終止傾向比較??；AlCl4-和SnCl5-作抗衡離子時，則有很強轉(zhuǎn)移終止傾向；BF4-和FeCl4-這一傾向介于上述兩類離子之間。35/761,3,5-三氧六環(huán)(三聚甲醛)，在BF3--H2O、乙醚為溶劑時，可進行聚合反應(yīng)得到聚甲醛(POM)

形成碳陽離子因共振結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定：2.三氧六環(huán)（三聚甲醛）陽離子開環(huán)聚合36/76

三聚甲醛聚合，存在聚合物—甲醛平衡：2.三氧六環(huán)（三聚甲醛）陽離子開環(huán)聚合解聚

三聚甲醛聚合反應(yīng)有誘導期。可在聚合體系中加入甲醛，能夠縮短誘導期。37/76

處理方法之二(共聚甲醛)：加入少許二氧五環(huán)，在主鏈中引入—OCH2CH2--2.三氧六環(huán)（三聚甲醛）陽離子開環(huán)聚合

處理方法之一(端基封鎖技術(shù))：加入酸酐，將活性半縮醛基轉(zhuǎn)化為不活潑酯基（均聚甲醛）。38/76

無水條件BF3也可引發(fā)三聚甲醛聚合，只是速率較慢，預計先形成絡(luò)合物，而后轉(zhuǎn)變成兩性離子，引發(fā)聚合：2.三氧六環(huán)（三聚甲醛）陽離子開環(huán)聚合39/76

內(nèi)酰胺可用堿、酸、水引發(fā)聚合：四環(huán)酰胺----己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合聚合活性(環(huán)大?。?>5>7>8,640/76

水解聚合：水作引發(fā)劑。是內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)最慣用方法，用來合成纖維。

陰離子聚合：堿作引發(fā)劑。適合用于生產(chǎn)鑄型尼龍（MC尼龍）。

陽離子聚合：酸作引發(fā)劑。因為轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，沒有實用價值。四環(huán)酰胺----己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合41/76己內(nèi)酰胺水解聚合，屬逐步聚合反應(yīng)機理，為逐步開環(huán)聚合。工業(yè)上，將單體和1～10％水過熱到250～270℃，經(jīng)12～24小時，即可制得用于紡絲聚己內(nèi)酰胺（尼龍－6）。己內(nèi)酰胺為七元雜環(huán)單體，水引發(fā)開環(huán)聚合時，存在有三種主要平衡反應(yīng)。四環(huán)酰胺----己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合（1）己內(nèi)酰胺水解聚合（用水引發(fā)開環(huán)聚合）42/76②氨基酸本身逐步縮聚形成線形長鏈分子①己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸（1）己內(nèi)酰胺水解聚合（用水引發(fā)開環(huán)聚合）43/76③末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體羰基進攻，造成內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，生成長鏈分子己內(nèi)酰胺開環(huán)增加③速率較氨基酸自縮聚②速率大一個數(shù)量級以上。所以氨基酸自縮聚只占總聚合反應(yīng)百分之幾，主要由開環(huán)聚合③形成聚合物。（1）己內(nèi)酰胺水解聚合（用水引發(fā)開環(huán)聚合）44/76

單體之間并不反應(yīng)聚合體間反應(yīng)也不多小分子水析出極少早期單體轉(zhuǎn)化率也不高反應(yīng)體系中自始至終都存在有單體（1）己內(nèi)酰胺水解聚合（用水引發(fā)開環(huán)聚合）45/76

可逆平衡是該反應(yīng)另一主要特征

反應(yīng)條件不一樣，平衡時各組分相對百分比及反應(yīng)速率都不相同：無水時，聚合速率低；有水存在時，聚合速率隨水量增大而提升，但聚合物分子量則隨之降低。

最終聚合度與平衡水濃度相關(guān)。（1）己內(nèi)酰胺水解聚合（用水引發(fā)開環(huán)聚合）46/76①單獨使用強堿

用金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺，生成內(nèi)酰胺陰離子：

引發(fā)過程堿金屬（2）環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合47/76

內(nèi)酰胺陰離子進攻單體,開環(huán),形成伯胺負離子：①單獨使用強堿

引發(fā)過程存在“誘導期”（2）環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合48/76

高活性伯胺負離子，同單體快速質(zhì)子交換，形成N-?；瘍?nèi)酰胺二聚體：①單獨使用強堿

引發(fā)過程（2）環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合49/76

增加反應(yīng)：

N-?；瘍?nèi)酰胺二聚體與內(nèi)酰胺陰離子反應(yīng)，使N-酰化內(nèi)酰胺開環(huán)，然后，很快與單體發(fā)生質(zhì)子交換，再生出內(nèi)酰胺陰離子和增加鏈，如此重復進行增加：①單獨使用強堿（2）環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合伯胺陰離子50/76②添加N-酰基內(nèi)酰胺

例：

-己內(nèi)酰胺與酰氯反應(yīng)，可快速轉(zhuǎn)變成為N-?；簝?nèi)酰胺。

引發(fā)反應(yīng)包含N-?；鶅?nèi)酰胺與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）反應(yīng)，然后同單體進行快速質(zhì)子交換。四、環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合51/76

增加方式與單獨加堿內(nèi)酰胺聚合相同，但增加鏈末端為酰胺（未添加增加鏈末端是氨基）。②添加N-酰基內(nèi)酰胺（2）環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合伯胺陰離子52/76

加入?；瘎﹥?yōu)點：

可使活性小單體聚合；

對于比較活潑內(nèi)酰胺，聚合無誘導期，使聚合速率增加，或可在較低溫度下進行反應(yīng)。②

添加N-?；鶅?nèi)酰胺（2)環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合53/76

內(nèi)酰胺負離子開環(huán)聚合有兩個與其它聚合顯著不一樣特點：一是活性種特殊，不是自由基、正離子或負離子，而是N－?；谁h(huán)酰胺鍵二是增加反應(yīng)不是單體加到活性鏈上，而是單體負離子(又稱活化單體）加到活性鏈上。（2)環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合54/76因為活性種和活化單體濃度決定于引發(fā)劑濃度，因而反應(yīng)速率取決于堿濃度。且因為質(zhì)子交換反應(yīng)很快，增加速率與單體濃度無關(guān)，而僅取決于活化單體濃度，即堿濃度。（2)環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合55/76

陰離子開環(huán)聚合有兩種形式：一類是由引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生陰離子與環(huán)狀單體

－碳原子進行親核加成而增加。環(huán)氧化合物、環(huán)硫醚和環(huán)內(nèi)酯等屬這類。另一類是內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合，含有特殊機理。比較：56/76③支化現(xiàn)象

反應(yīng)后期會出現(xiàn)支化現(xiàn)象,使得MWD

變寬。

當不添加N-?；鶅?nèi)酰胺時，MWD則更寬。(2)環(huán)酰胺--己內(nèi)酰胺陰離子型開環(huán)聚合57/76

羰基化合物中羰基極化后，能夠按照陰離子或陽離子機理進行聚合。★

丙酮：不輕易聚合。因為兩個甲基誘導效應(yīng)和位阻效應(yīng)。五、羰基化合物離子型聚合★甲醛:預聚成三聚甲醛,再開環(huán)聚合成甲醛★

乙醛：難于聚合。因為其聚合極限溫度太低；甲基誘導效應(yīng)使羰基氧上電荷密度增加,降低了活性中心穩(wěn)定性。★

三氯乙醛：輕易聚合。58/76

聚硅氧烷是俗稱有機硅，是工業(yè)化較早，發(fā)展規(guī)模最大半無機高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主單體為二甲基二氯硅烷。六、環(huán)硅氧烷縮聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脫水縮聚成聚硅氧烷——分子量低，硅油縮聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脫水縮聚成聚硅氧烷——分子量低，硅油59/76

高分子量聚硅氧烷是由環(huán)硅烷經(jīng)陰離子或陽離子聚合反應(yīng)來合成。

最常見是環(huán)四聚體(八甲基環(huán)四硅氧烷)聚合反應(yīng)(超高分子量聚硅氧烷制備)：

這一反應(yīng)

H近乎于零，而

S

卻是正值，這一反應(yīng)推進力是聚合時熵增加(無序化)。六、環(huán)硅氧烷60/76陰離子開環(huán)：慣用陰離子引發(fā)劑KOH或ROK引發(fā)劑可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，—O-進攻環(huán)中硅原子，環(huán)狀單體插入—O-K+離子對而增加六、環(huán)硅氧烷引發(fā)增加61/76堿引發(fā)可合成高分子量聚硅氧烷，需另加(CH3)3Si-O-Si(CH3)3做封端劑，控制分子量封端終止是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：六、環(huán)硅氧烷62/76陽離子開環(huán)引發(fā)劑：強質(zhì)子酸或Lewis酸活性種使硅氧烷陽離子開環(huán)聚合，活性種是硅陽離子——Si(R2)+A-，單體插入Si+A-鍵而增加，也可能先形成氧鎓離子，而后重排成硅陽離子。酸引發(fā)聚合物分子量較低，慣用于硅油合成六、環(huán)硅氧烷63/76七聚磷氮烯結(jié)構(gòu)類似聚硅氧烷，P＝N鍵能很大，氮磷角很大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度很大。Tg低，彈性體，耐油、阻燃64/76聚磷腈高分子主鏈是由交替氮磷原子以單、雙鍵交替連接而成平面結(jié)構(gòu)。普通認為,2個五價磷原子d軌道和氮p軌道雜化形成dπ一pπ軌道,對稱dπ一pπ軌道體系在每一個磷原子上均形成一個結(jié)點,也就是說每一個二體系都是一個孤立體系,彼此之間沒有相互作用,所以,這種結(jié)構(gòu)也被稱為“島狀結(jié)構(gòu)”。七聚