配位場(chǎng)理論和配合物結(jié)構(gòu)核配位體外界絡(luò)合離子（內(nèi)界）化學(xué)鍵?第2頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天化學(xué)鍵理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場(chǎng)理論①價(jià)鍵理論（VBT）30’sPauling雜化軌道思想離子型配合物②晶體場(chǎng)理論（CFT）中心離子靜電作用配位體③分子軌道理論（MOT）核軌道作用配位體第3頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天30’s,倍臺(tái)和范弗利克基本思想：配位場(chǎng)(晶體場(chǎng))(多個(gè))靜電作用？（各向異性）§3－1晶體場(chǎng)理論配位體(點(diǎn)電荷)中心離子

d

軌道例如：[Fe(CN)6]4-

八面體場(chǎng)[CoCl4]2-

四面體場(chǎng)[Ni(CN)4]2-

平面正方形場(chǎng)第4頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.d軌道能級(jí)的分裂六個(gè)配位體置于X、Y、Z的正負(fù)軸上.核置于坐標(biāo)原點(diǎn)⑴正八面體場(chǎng)如[Fe(CN)6]4-

核配位體第5頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天M的5個(gè)d軌道與配位體的作用第6頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天t2g

軌道電子云的極大值對(duì)準(zhǔn)配位體eg不對(duì)準(zhǔn)

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強(qiáng)能量上升較大作用弱能量上升較小第7頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天d軌道在正八面體場(chǎng)中的分裂配位場(chǎng)＝球形場(chǎng)＋不對(duì)稱的微擾場(chǎng)Dq:能量單位，與物質(zhì)種類有關(guān)。分裂能正八面體場(chǎng)自由金屬離子球形場(chǎng)6Dq-4Dq第8頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵四面體場(chǎng)例：[CoCl4]2-

X、Y、Z軸穿過(guò)面心。核置于原點(diǎn)，配位體位于立方體的頂點(diǎn)。返回核配位體XZY第9頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天d軌道與（四面體）配位場(chǎng)作用t2e指向立方體的四個(gè)邊的中點(diǎn)

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心

軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠(yuǎn)作用強(qiáng)能量升高較多作用弱能量升高較少返回第10頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天d軌道在正四面體場(chǎng)中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能第11頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑶平面正方形場(chǎng)作用最強(qiáng)①對(duì)準(zhǔn)配位體作用次強(qiáng)②在配位體所在平面作用最弱④作用較弱③在XY平面有部分電子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY第12頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天d軌道在平面正方形場(chǎng)的分裂第13頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天“重心規(guī)則”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場(chǎng)正八面體場(chǎng)6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)第14頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.d軌道中電子的排布⑴分裂能—高能d軌道與低能d軌道間的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)分裂能成對(duì)能②分裂能～配位體種類光譜化學(xué)序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第15頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大鹵素離子是弱場(chǎng)H2O是中等偏弱NH3中等CN-強(qiáng)場(chǎng)例：第16頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天③分裂能～中心離子的電荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成對(duì)能成對(duì)能P第17頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）d軌道中電子排布以二電子體系為例高自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+

2E0+P當(dāng)Δ<P(弱場(chǎng))時(shí),(a)穩(wěn)定弱場(chǎng)高自旋態(tài)

當(dāng)Δ>P(強(qiáng)場(chǎng))時(shí),(b)穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)低自旋態(tài)

第18頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天①八面體配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱場(chǎng)高自旋

順磁性

(t2g)4

(eg)2

電子組態(tài)：

Δo～P?第19頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

強(qiáng)場(chǎng)低自旋

(t2g)6

抗磁性

電子組態(tài)：第20頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天②四面體配合物例：

[CoCl4]2-

，Co2+

：3d7

八面體配合物高、低自旋態(tài)場(chǎng)的強(qiáng)度四面體配合物高自旋態(tài)Δt

較小,高自旋態(tài)(e)4(t2)3

第21頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜顏色吸收可見(jiàn)光d-d躍遷

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光譜峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

第22頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2：[Cu(H2O)6]2+

淡蘭色

λ=800nm

Δo=h*c/λ

=…=12500cm-1d-d躍遷

Cu2+

：3d9

第23頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例3：[FeF6]3-

無(wú)色？Fe3+：3d

5

弱場(chǎng)高自旋

d-d×電子在躍遷過(guò)程中自旋狀態(tài)是不變的

d-d

,吸收不在可見(jiàn)光區(qū)d-d×第24頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）(1)高自旋態(tài)

例1：d6

，八面體場(chǎng)

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d電子在晶體場(chǎng)中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

第25頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天

例2：d6

,四面體場(chǎng),

高自旋態(tài)CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3組態(tài)為：第26頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)低自旋態(tài)—考慮成對(duì)能例：d6

八面體場(chǎng)

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

組態(tài)為：成對(duì)能的個(gè)數(shù)低自旋態(tài)比對(duì)相應(yīng)的高自旋態(tài)多出的電子對(duì)數(shù)第27頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．配合物畸變和姜-泰勒效應(yīng)基態(tài)，簡(jiǎn)并態(tài)

不穩(wěn)定構(gòu)型畸變

消除Jahn-Teller畸變對(duì)稱的非線性分子八面體配合物四面體配合物第28頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面體場(chǎng)Z軸多一個(gè)電子拉長(zhǎng)八面體XY平面多一個(gè)電子壓扁八面體兩種簡(jiǎn)并態(tài)

第29頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天Notes:(1)基態(tài),無(wú)簡(jiǎn)并態(tài),理想構(gòu)型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面體強(qiáng)場(chǎng)正八面體(2)高能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并大畸變(3)低能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并小畸變(t2g)6,無(wú)簡(jiǎn)并態(tài)

第30頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面體強(qiáng)場(chǎng)構(gòu)型（?。┗儤?gòu)型（?。┗兝?：[FeF6]4-,d6

,八面體弱場(chǎng)(t2g)5

三種簡(jiǎn)并態(tài)(t2g)4(e)2

三種簡(jiǎn)并態(tài)第31頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面體弱場(chǎng)

構(gòu)型（大）畸變正四面體例5：[CoCl4]2-,d7

,四面體場(chǎng)（弱）(t2g)6(t2g)1二種簡(jiǎn)并態(tài)

(e)4

(t2)3

第32頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2配合物的分子軌道理論晶體場(chǎng)理論顏色、磁性、穩(wěn)定性、構(gòu)型等分子軌道理論

共價(jià)鍵

軌道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)靜電作用×？(1)光譜化學(xué)系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第33頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天價(jià)軌道過(guò)渡金屬(n-1)d,ns,np

配位體

或

型軌道例：CO分子：對(duì)稱性匹配，最大重迭成鍵三原則：能量相近，第34頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天例:Cr(CO)6

6個(gè)

型群軌道

6個(gè)CO6個(gè)5

12個(gè)2

CO:12個(gè)

型群軌道

Cr:3d（5個(gè)）

4s（1個(gè)）

4p（3個(gè)）

核配位體

–配鍵

–配鍵

–MO

–MO新的分子軌道作用第35頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天XYZ1．正八面體配合物中的

–配鍵配位體置于坐標(biāo)XYZ正負(fù)軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原點(diǎn)，右手坐標(biāo)系XYZ

各配位體，左手坐標(biāo)系

軸指向M123456第36頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cr(CO)66個(gè)CO6個(gè)5σ12個(gè)2

6個(gè)σ型群軌道

12個(gè)

型群軌道

CO:x,y軸各一個(gè)z軸第37頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位體群軌道1：XZY123456M的

s

軌道

1+2+3+4+5+6第38頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道2：M的

py

軌道

2-5第39頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位體群軌道3：

XZY123456M的

dz2

軌道-

1-2+23-4-5+26第40頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天配位體群軌道4：

XZY123456M的

px

軌道

1-4第41頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道5：

M的

dx2-y2

軌道

1-2+4-5第42頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天XZY123456配位體群軌道6：

M的

pZ

軌道

3-6第43頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天6個(gè)

–MO成鍵軌道6個(gè)

*–MO反鍵軌道與M共享配位體12電子中心原子LM

–配鍵返回配位體(

群軌道)第44頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬的價(jià)軌道配位體的6個(gè)群軌道非鍵軌道LM的

–配鍵的形成*–MO配合物

–MO

配鍵形成的過(guò)程中，5個(gè)d軌道發(fā)生了分裂返回第45頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．正八面體配合物

-配鍵每個(gè)CO提供2個(gè)2

空軌道(x和y方向）12個(gè)

型群軌道

用xi,yi標(biāo)記（i為CO的編號(hào)）6個(gè)CO12個(gè)2

軌道CO:例:Cr(CO)6z軸第46頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天

型群軌道1dxzM的dxz配位體的3個(gè)

型群軌道強(qiáng)交蓋M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)第47頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天dyz

型群軌道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面第48頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天

型群軌道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)第49頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天3個(gè)

-MO

成鍵軌道3個(gè)

*-MO

反鍵軌道中心離子d電子與M共享(有電子)中心原子ML

-配鍵(

群軌道）配位體(空)第50頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天軌道作用圖分裂能↑強(qiáng)配位體核形成

-配鍵時(shí)分裂

空軌道（配位體）配合物

*-MO

-MO分裂能含有較多的t2g成份CO,N2,CN-返回第51頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天分裂能↓

*-MO

-MO配合物含有較多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位體

軌道（低能）分裂能核弱配位體第52頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天H2O,F-,Cl-等弱配位體

型(占有)軌道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz軌道第53頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．σ-

電子授受鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)CO和過(guò)渡金屬M(fèi)n，3d54s2,7個(gè)價(jià)電子

Mn2(CO)10金屬原子和所有CO的價(jià)電子總數(shù)=18

單核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面體10個(gè)價(jià)電子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角雙錐

8個(gè)價(jià)電子第54頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天沿z軸（鍵軸）CO：5σ

Cr(CO)6

–

電子授受鍵

羰基化合物穩(wěn)定存在的根本原因M—————CO

–配鍵

–配鍵羰基化合物中:C與M直接鍵連電子云密集于C端基配位第55頁(yè),共61頁(yè)，2024年2月25日，星期天4