高分子科學導論高分子的合成PolymerScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMoleculardesignPolymerChemistryPolymerEngineeringPolymerPhysics第2頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Content高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子設計

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化學反應

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解與回收

Polymeraging,degradationandrecycling第3頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Polymerization按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類在高分子化學發(fā)展的早期，曾根據(jù)單體和聚合物的組成和結構上發(fā)生的變化，將聚合反應分為加聚反應和縮聚反應。加聚反應（additionpolymerization）單體經(jīng)加成反應的聚合過程稱為加聚反應。大多數(shù)烯類單體和炔類單體的聚合過程都是加聚反應?？s聚反應（condensationpolymerization）縮聚反應通常是官能團間的反應，除了形成聚合主產(chǎn)物縮聚物以外，根據(jù)官能團種類的不同，還有水、醇、氨、氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。第4頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Polymerization按聚合機理或動力學分類連鎖聚合（chainpolymerization）Chain(growth)polymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation:nM

(M

)n逐步聚合（Steppolymerization）Step(growth)polymerizationreferstoatypeofpolymerizationmechanisminwhichbi-functionalormultifunctionalmonomersreacttoformfirstdimers,thentrimers,longeroligomersandeventuallylongchainpolymers.第5頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerization連鎖聚合反應是合成碳鏈聚合物的聚合反應；由多個機理不同基元反應組成，反應速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；聚合產(chǎn)物的相對分子質量一般不隨單體轉化率而變?；磻B鎖聚合

鏈引發(fā)（Chaininitiation）

鏈增長（Chainpropagation）

鏈終止（Chaintermination）第6頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerization活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽離子和陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。均裂:R??R2R?（自由基）異裂:A??BA??（陰離子）+B（陽離子）連鎖聚合的單體（monomer）

發(fā)生連鎖聚合反應的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。單體聚合的條件

熱力學方面:單體和聚合物的自由焓差ΔG應小于零。

動力學方面:需有適當?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學條件。-+第7頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerization自由基聚合

freeradicalpolymerization陽離子聚合

cationicpolymerization陰離子聚合

anionicpolymerization配位聚合

coordinationpolymerization烯類單體聚合類型自由基陰離子陽離子配位CH2=CH2++CH2=CH2CH3+CH2=CHCH=CH2++?+CH2=C(CH3)CH=CH2?+?+CH2=CHC6H5+???CH2=CHCl+?CH2=CCl2+?CH2=CHF+CH2=CF2+CH2=CHOCOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+??CH2=CHCN+??CH2=CH-OR+??:available+:industrialized第8頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka過氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基進攻苯乙烯（styrene）單體，與之發(fā)生加成反應生成單體活性種；第9頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.Chainpropagation第10頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合終止(Combination):兩鏈自由基孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。第11頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerizationIII.Chaintermination(2)歧化終止

(Disproportionation):

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+ktd第12頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerizationIV.Chaintransfer自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應繼續(xù)下去，稱為鏈轉移反應。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x轉移對象：溶劑、鏈轉移劑、單體、引發(fā)劑、大分子等。第13頁,共32頁，2024年2月25日，星期天ChainPolymerization過程離子聚合自由基聚合鏈引發(fā)活化能低，一般可在較低溫度下進行?；罨芨?，一般要熱引發(fā)劑。引發(fā)劑陽離子聚合用親電試劑；陰離子聚合用親核試劑。常采用過氧化物，偶氮化物或氧化-還原劑。引發(fā)作用引發(fā)劑或稱催化劑始終起作用。只有引發(fā)時才起作用。鏈增長鏈增長的離子總帶有“反離子”或稱“抗衡離子”，單體插入離子對之間不斷增大，離子電荷轉移到新接上去的單體上。單體在自由基一端接入，自由基轉移到新接入的單體上，此點與離子型相似。鏈終止不能發(fā)生偶合終止。自動終止和終止劑結合終止，鏈轉移后不具活性而終止。有偶合終止，歧化終止和鏈轉移終止。鏈轉移后能繼續(xù)引發(fā)反應。第14頁,共32頁，2024年2月25日，星期天CoordinationpolymerizationCoordinationpolymerizationisaformofadditionpolymerizationinwhichmonomeraddstoagrowingmacromoleculethroughanorganometallicactivecenter.TiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-Nattacatalyst第15頁,共32頁，2024年2月25日，星期天CoordinationpolymerizationLac2Zn+HO-RLac2ZnORHInitiationOOOcoordinationLac2ZnORHOOOLac2ZnOHCH2CH2OCH2OCORInsertRing-openingcoordinationpolymerization:coordinationinsertionmechanism配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此也稱為“插入聚合”。第16頁,共32頁，2024年2月25日，星期天StepPolymerization聚合反應是通過單體官能團之間的反應逐步進行的；每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。絕大多數(shù)縮聚反應是最典型的逐步聚合反應，但也有部分結構變化上類似加聚反應的逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合產(chǎn)物。第17頁,共32頁，2024年2月25日，星期天StepPolymerizationPolyesterification(酯化反應)Transesterification(酯交換反應)COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnn[]n+2n-1H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OH第18頁,共32頁，2024年2月25日，星期天StepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAdditionpolymerizationofapolyurethane第19頁,共32頁，2024年2月25日，星期天PolymerizationMethods本體聚合（Bulkpolymerization）本體聚合指在聚合過程中不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應。溶液聚合（Solutionpolymerization）溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應方法。懸浮聚合（Suspensionpolymerization）懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，單體中溶有引發(fā)劑，一個小液滴就相當于一個本體聚合的單元。乳液聚合（Emulsionpolymerization）乳液聚合是單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應，反應體系包括單體、分散介質、乳化劑和引發(fā)劑。第20頁,共32頁，2024年2月25日，星期天PolymerizationMethods本體聚合產(chǎn)品純凈；不存在介質分離問題；聚合設備簡單。體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制。溶液聚合散熱控溫容易，避免局部過熱；體系的粘度較低，反應物能充分分散，從而消除凝膠效應。。聚合反應的速度較慢，產(chǎn)物分子量也不高；涉及溶劑回收問題。懸浮聚合體系粘度低，散熱與控溫容易；產(chǎn)物分子量及分子量分布比較穩(wěn)定；后處理工序比簡單。產(chǎn)物中存在少量分散劑殘留物。不適用于離子聚合等有無水條件要求的反應。乳液聚合傳熱控溫容易；可低溫下反應；鏈增長速度快，分子量較高；可直接得到聚合物乳膠。產(chǎn)物純化分離工序較為復雜；產(chǎn)物中往往殘留乳化劑。第21頁,共32頁，2024年2月25日，星期天PolymerizationMethods界面聚合(Interfacepolymerization)固相聚合(Solidpolymerization)超臨界流體聚合(Polymerizationinsupercriticalfluids)輻射聚合(Radiationpolymerization)等離子體聚合(Plasmapolymerization)微波聚合(Microwave-assistedpolymerization)超聲波聚合(Ultrasonic-assistedpolymerization)第22頁,共32頁，2024年2月25日，星期天MoleculardesignStructureChemicalStructureChainStructureAggregateStructureMorphologyPropertiesMoleculardesignCopolymerizationBranchingCross-linking第23頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Branching&Cross-linkingLinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane第24頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Branching名稱密度（g/ml）結晶度（%）拉伸強度（MPa）斷裂伸長率（%）沖擊強度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-704.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-5520-30100-1000Nobreak不同支化結構聚乙烯的基本性能參數(shù)第25頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Cross-linking交聯(lián)反應是指線型高分子鏈之間進行化學反應，由線型的聚合物轉變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會溶解。常見的橡膠和熱固性樹脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個參數(shù)交聯(lián)點間分子量（molecularweightbetweencross-links）凝膠率（gelfraction）溶脹率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubber第26頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Copolymerization聚合鏈中含有兩種或兩種以上的結構單元的聚合物，稱為Copolymer（共聚物）共聚（Copolymerization）是改變聚合物性能的一種有效方法。根據(jù)共聚物中結構單元的排列方式可分為以下幾類：無規(guī)共聚物（random）：A、B兩種結構單元無規(guī)排列，隨機分布。交替共聚物（alternate）：A、B兩種結構單元嚴格相間排列。嵌段共聚物（block）：由A單元聚合物鏈段和B單元聚合物鏈段交替構成。第27頁,共32頁，2024年2月25日，星期天CopolymerizationPGAPGA-co-PLAPLA90/1075/2550/5025/75全部降解時間/天6090100120180220PGA和PLLA具結晶性，PGA-co-PLA共聚物是無定型的。對乳酸-羥基乙酸共聚物來說，隨著聚合物中羥基乙酸的含量增大，聚合物的親疏水性、結晶性和立體效應都會發(fā)生變化，從而改變降解速度。OOOOOOOOOCH2COOCHCOCH3()()xy+Lactideglycolide第28頁,共32頁，2024年2月25日，星期天CopolymerizationOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R’-OHOOON-R-NHHOO-R’-OON-R-NHHO()()xyOCN-R-NCO+Softsegments“Coil”Hardsegments“Rod”Shapememory“Rod-Coil”polyurethaneblockcopolymer第29頁,共32頁，2024年2月25日，星期天Graftcopolymer主鏈由單元A構成，而支鏈由另一種單元B構成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polym