中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ604-201□

代替HJ604-2011

環(huán)境空氣甲烷、總烴和非甲烷總烴的測定

氣相色譜法

Ambientair-Determinationofmethane,totalhydrocarbonsandnonmethane

hydrocarbons-Gaschromatography

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的監(jiān)測方法，制訂本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的氣相色譜/氫火焰離子化檢測器

法。

本標準是對《環(huán)境空氣總烴的測定氣相色譜法》（HJ604-2011）的修訂。

本標準首次發(fā)布于2011年，原起草單位為原常州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本次為第一次修訂。

修訂內容如下：

——目標化合物從總烴擴展為甲烷、總烴和非甲烷總烴，結果以碳計。

自本標準實施之日起，《環(huán)境空氣總烴的測定氣相色譜法》（HJ604-2011）廢止。

本標準的附錄A為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：常州市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心

站、南通市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、常州市武進區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、南京市環(huán)

境監(jiān)測中心站、江陰市環(huán)境監(jiān)測站、南京市溧水區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司

和南京白云化工環(huán)境監(jiān)測有限公司。

本標準環(huán)境保護部201□年□□月□□日批準。

本標準自201□年□□月□□日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

環(huán)境空氣甲烷、總烴和非甲烷總烴的測定氣相色譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的氣相色譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的測定。

當進樣體積為1.0ml時，本方法測定環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴的檢出限（以碳

計）均為0.04mg/m3，測定下限（以碳計）均為0.16mg/m3。

2術語和定義

下列定義適用于本標準。

甲烷methane

最簡單的烴，分子式CH4，是促成大氣溫室效應的氣體之一，來源于自然產(chǎn)生和人類活動

的排放。

總烴totalhydrocarbons

指在本標準規(guī)定的條件下，在氫火焰離子化檢測器有響應的物質，是氣態(tài)碳氫化合物（主

要是C2~C8）及其衍生物的總和，以碳計。

非甲烷總烴nonmethanehydrocarbons

總烴中除甲烷以外其他物質的總和，以碳計。

3方法原理

使用取樣設備采集氣體樣品儲存于樣品容器，從樣品容器中取部分氣體樣品直接注入配

置氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別用兩根色譜柱測定總烴的含量和甲烷的含量（以

碳計），兩者之差即為非甲烷總烴的含量，同時用除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響

應值，以便扣除空氣中氧對總烴測定的正干擾。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去

離子水或蒸餾水。

4.1磷酸：ρ=1.75g/ml。

4.2磷酸溶液：c（H3PO4）=3.3mol/L，量取38ml磷酸（4.1），移入100ml容量瓶中，用水稀

釋到標線，混勻。

4.3除烴空氣：在甲烷測定色譜柱上除氧峰外無其他烴類雜峰，或在總烴測定色譜柱上總烴含

量（含氧峰）≤0.3mg/m3（以碳計），直接購置，或自行制備（參見附錄A）。

4.4氮氣中甲烷標準氣體：10μmol/mol，或定制的合適濃度有證甲烷標準物質。

4.5燃燒氣：氫氣，純度（體積分數(shù)）≥99.99%。

4.6載氣：氮氣，純度（體積分數(shù)）≥99.999%。

4.7助燃氣：空氣，用凈化管凈化。

4.8稀釋氣：高純氮氣，純度≥99.999%，在總烴柱上應無明顯響應。

1

5儀器和設備

5.1氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測器。

5.2進樣器：1ml氣密玻璃注射器或帶1ml定量管的進樣閥。

5.3色譜柱

5.3.1總烴色譜柱

可使用填充柱或毛細管空柱

5.3.1.1填充柱：材質為不銹鋼或硬質玻璃，長2m，內徑4mm，內填充60～80目硅烷化玻

璃微珠，或其他等效填充柱。

5.3.1.2毛細管空柱：30m×0.53mm脫活毛細管空柱，或其他等效毛細管空柱。

5.3.2甲烷分離色譜柱

可使用填充柱或毛細管空柱

5.3.2.1填充柱：材質為不銹鋼或硬質玻璃，長2m，內徑4mm，內填充60～80目GDX-502

或GDX-104擔體，或其他等效填充柱。

5.3.2.2毛細管柱：30m×0.53mm×25μm多孔層開口管（PLOT）分子篩柱，或其他等效毛細

管柱。

5.3.3色譜柱的老化

將色譜柱一端接到儀器進樣口上，另一端不接檢測器，用低流速（填充柱約10ml/min、

毛細管柱約4ml/min）的載氣通入，柱溫升至200℃老化約24h，然后將色譜柱接入色譜系統(tǒng)，

待基線走平直為止。

5.4采樣容器：全玻璃材質注射器（1ml、100ml等），其他采樣容器經(jīng)驗證性能穩(wěn)定、各項

參數(shù)達到本標準中要求的也可采用。

5.5一般實驗室常用儀器和設備。

6樣品

6.1采樣容器的洗滌

注射器使用前應用磷酸溶液（4.2）洗滌，然后用水洗凈，干燥后備用。

6.2樣品采集與保存

在人的呼吸帶高度，用100ml注射器抽取環(huán)境空氣樣品。在采樣前用樣品反復抽洗3次，

然后采集100ml樣品，用襯有聚四氟乙烯膜的橡皮帽密封，避光保存，應當天分析完畢。

7分析步驟

7.1參考色譜條件

進樣口溫度：100℃

柱溫：80℃

檢測器溫度：150℃

載氣：通過填充柱的氮氣（4.6）高純氮流量約15～25ml/min，通過毛細管甲烷柱氮氣（4.6）

流量約8～10ml/min。

燃燒氣：氫氣（4.5）流量約30ml/min。

2

助燃氣：空氣（4.7）流量約300ml/min。

尾吹氣：氮氣（4.6），通過毛細管柱的流量15~25ml/min。

進樣量：1.0ml。

7.2校準

7.2.1標準系列的制備

用100ml注射器（預先放入一片硬質聚四氟乙烯小片），用稀釋氣（4.8）將甲烷標準氣

體（4.4）逐級稀釋，配制5個濃度梯度的標準氣體，例如，濃度分別為選定量程的20%、40%、

60%、80%、100%；亦可采用自動稀釋裝置配制標準系列，或者直接采用定制的標準系列。

7.2.2標準曲線的建立

由低濃度到高濃度依次抽取1.0ml標準系列（7.2.1），注入氣相色譜儀，分別經(jīng)總烴和甲

烷柱分離、氫火焰離子化檢測器檢測。以甲烷含量（μmol/mol）為橫坐標，以其對應的響應值

（峰面積）為縱坐標，分別建立總烴和甲烷的校準曲線。

7.2.3標準色譜圖

圖1總烴（毛細管柱）圖2氧和甲烷（毛細管柱）圖3總烴（填充柱）圖4氧和甲烷（填充柱）圖5除烴空氣（氧峰、總烴柱）

圖1~圖4分別為在本標準規(guī)定的色譜條件下的標準色譜圖，圖5為除烴空氣的色譜圖。

圖6和圖7分別為本標準規(guī)定的色譜條件下，甲烷與乙烯等小分子的毛細管柱和填充柱的標

準色譜圖。

3.211

1.574

1.318

0.852

1.415

(甲烷0.852min；乙烯1.318min；乙炔1.415min；乙烷1.574min；丙烷3.211min)

圖6甲烷在毛細管柱上的分離色譜圖

3

(甲烷0.702min；乙烯乙炔1.568min；乙烷2.038min；丙烷4.535min)

圖7甲烷在填充柱上的分離色譜圖

7.3測定

取1.0ml待測樣品（樣品濃度高于標準曲線最高點時，應用除烴空氣（4.3）進行適當稀

釋），按照與繪制標準曲線相同的色譜條件，測定其峰面積。

注1：當樣品濃度與標氣濃度相近時，可進行單點定量計算。

7.4氧峰測定

取1.0ml除烴空氣（4.3），按照與測定（7.3）相同步驟，測定其峰面積。

8結果計算與表示

8.1結果計算

8.1.1標準曲線法

K××?12

樣品中甲烷、總烴的質量濃度ρ（以碳計），按照式（1）進行計算。ρ=（1）

22.4

式中：ρ——樣品中甲烷或總烴的質量濃度，mg/m3；

?——從標準曲線上查得的樣品中甲烷或總烴的摩爾分數(shù)（其中總烴計算時應扣除氧峰面

積），μmol/mol；

K——樣品的稀釋倍數(shù)；

12——碳的摩爾質量，g/mol；

22.4——標準狀態(tài)（273.15K，101.325kPa）下氣體的摩爾體積，L/mol。

非甲烷總烴濃度為總烴與甲烷濃度之差（三者濃度均以碳計）。

8.1.2單點法

樣品中甲烷、總烴的質量濃度ρ（以碳計），按照式（2）進行計算。

?×A12×

ρ=（2）

S1×22.4

式中：ρ——樣品中甲烷或總烴的質量濃度（以碳計），mg/m3；

?——甲烷標準氣體中甲烷的摩爾分數(shù)，μmol/mol；

A——樣品的峰面積（總烴計算時應扣除氧峰面積）；

S1——甲烷標準氣體的峰面積。

非甲烷總烴濃度為總烴與甲烷濃度之差（以碳計）。

4

8.2結果表示

結果小于1mg/m3時，保留至小數(shù)點后兩位；當結果大于等于1mg/m3時，保留三位有效

數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1精密度

填充柱測定總烴：5家實驗室分別對1.07mg/m3和2.66mg/m3的甲烷標準樣品（以碳計）

進行了測定，重復性相對標準偏差分別為3.3%和2.2%，再現(xiàn)性相對標準偏差分別為3.6%和

2.3%。

毛細管空柱測定總烴：6家實驗室分別對含甲烷濃度為1.10mg/m3、5.36mg/m3和27.3

mg/m3的統(tǒng)一樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為：1.0%～8.3%，0.0%～2.9%，

0.6%～3.7%；實驗室間相對標準偏差分別為：4.8%，2.2%，1.6%；重復性限為：0.19mg/m3，

0.23mg/m3，1.58mg/m3；再現(xiàn)性限為：0.22mg/m3，0.40mg/m3，1.86mg/m3。以上結果均以

碳計。

填充柱測定甲烷：6個實驗室對含甲烷濃度為1.10mg/m3，5.00mg/m3和10.4mg/m3的統(tǒng)

一氣體樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為：0.64%～6.10%，0.23%～4.14%，

0.37%～2.60%；實驗室間相對標準偏差分別為：2.68%，0.97%，0.76%；重現(xiàn)性限為：0.14mg/m3，

0.32mg/m3，0.48mg/m3；再現(xiàn)性限為：0.15mg/m3，0.32mg/m3，0.50mg/m3。

毛細管柱測定甲烷：6個實驗室對含甲烷濃度為1.10mg/m3，5.34mg/m3和27.3mg/m3的

統(tǒng)一氣體樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為：2.47%～6.51%，0.40%～2.46%，

0.99%～1.99%；實驗室間相對標準偏差分別為：2.22%，1.77%，1.37%；重現(xiàn)性限為：0.17mg/m3，

0.28mg/m3，1.12mg/m3；再現(xiàn)性限為：0.17mg/m3，0.38mg/m3，1.47mg/m3。

9.2準確度

填充柱測定總烴：5家實驗室分別對1.10mg/m3和2.66mg/m3的甲烷標準樣品進行了測定，

相對誤差分別為3.5%和﹣3.8%，環(huán)境空氣樣品加標回收率為81.7%～111%。

毛細管空柱測定總烴：6家實驗室分別對含甲烷濃度為1.47mg/m3、7.14mg/m3和36.4

mg/m3的統(tǒng)一樣品進行了測定，相對誤差分別為：-5.4%～6.8%，-0.8%～5.0%，-1.1%～2.5%；

相對誤差最終值：-0.1%±4.8%，1.0%±2.4%，0.0%±1.6%。6家實驗室對總烴濃度范圍為

1.36mg/m3～4.71mg/m3的環(huán)境空氣樣品進行了加標回收測試，當加標后樣品濃度為原樣品濃

度的130%~260%時，加標回收率范圍為：84.6%～118%。

填充柱測定甲烷：6個實驗室對含甲烷濃度為1.10mg/m3、5.00mg/m3和10.4mg/m3的統(tǒng)

一氣體樣品進行了測定，相對誤差分別為：-4.08%～2.72%，-1.51%～0.76%，-0.73%～0.73%，

相對誤差最終值：0.79%±2.7%，-0.05%±1.0%，-0.24%±0.8%。6家實驗室對甲烷濃度范圍為

0.968mg/m3～1.07mg/m3的環(huán)境空氣樣品進行了加標回收測試，當加標后樣品濃度為原樣品濃

度的180%~360%時，加標回收率范圍為：91.5%～106%。

毛細管柱測定甲烷：6個實驗室對含甲烷濃度為1.10mg/m3、5.34mg/m3和27.3mg/m3的

統(tǒng)一氣體樣品進行了測定，相對誤差分別為：-3.85%～4.76%，0.51%～4.13%，-0.64%～0.27%，

相對誤差最終值：0.77%±6.0%，0.98%±2.3%，0.0%±1.6%。6家實驗室對甲烷濃度范圍為0.908

5

mg/m3～3.92mg/m3的環(huán)境空氣樣品進行了加標回收測試，當加標后樣品濃度為原樣品濃度的

6~10倍時，加標回收率范圍為：82.2%～99.1%。

10質量保證和質量控制

10.1標準曲線的相關系數(shù)≥0.995，否則重新繪制標準曲線。

10.2每分析20個樣品需測定標準曲線中間濃度校核點，其測定值與校準曲線的對應值相對

偏差應≤10%，否則應重新繪制標準曲線。

10.3每批樣品應至少采集10%的平行樣，其測定結果的相對偏差≤10%。

10.4選用其他采樣容器的，按照驗證確定的采樣方式、保存方式和保存時間，以及其他質

量保證和質量控制措施執(zhí)行。

11注意事項

11.1全玻璃材質注射器應當在使用之前充分洗凈；對注射器作嚴格的氣密性檢查；全玻璃材

質注射器應放在密閉采樣箱中以避免污染。

11.2樣品采集后，應避光保存，全玻璃材質注射器需以襯有聚四氟乙烯薄膜的橡膠帽密封后

枕頭端向下垂直放置。

11.3樣品應恢復至室溫后，再進行測定。

6

附錄A

（資料性附錄）

除烴空氣的制備方法

A.1通過除烴凈化裝置制備除烴空氣

A.1.1試劑和材料

A.1.1.1鈀催化劑：氯化鈀（PdCl2），AR。

A.1.1.2硅膠：AR。

A.1.1.3堿石棉：AR。

A.1.1.4活性炭

A.1.1.55A分子篩：AR。

A.1.2鈀-6201催化除烴裝置

高溫管式爐或自制加熱器，空壓機或空氣鋼瓶，流量計，穩(wěn)流閥，長2m，內徑4mm不

銹鋼一根。除烴空氣裝置圖，見圖A.1。

1-無油壓縮機；2-硅膠及5A分子篩；3-活性炭；4-1m預熱管；

5-高溫管式爐（450~500℃）；6-硅膠及5A分子篩；7-燒堿石棉

圖A.1除烴空氣裝置圖（鈀催化劑）

A.1.3操作步驟

A.1.3.1除烴催化管的制備

U型管為內徑4mm的不銹鋼管，內裝10g催化劑鈀-6201，床層高約7~8cm，在U型管

前接1m長，內徑4mm的不銹鋼預熱管。

注：鈀-6201催化劑的制備：取一定量氯化鈀（PdCl2），在酸性條件下用去離子水將其溶解，溶液用量

要能浸沒10g6201擔體（60～80目）為宜。放置2h，在輕輕攪拌下將其蒸干，然后裝入U型管內，置于加熱

爐中，在100℃通入空氣烘干30min，再升溫至500℃灼燒4h，然后將溫度降至400℃，用氮氣置換10min

后，再通入氫氣還原9h。再用氮氣置換10min。即得到黑褐色鈀-6201催化劑。

A.1.3.2除烴空氣的檢驗

除烴凈化空氣裝置通過室內空氣或空氣鋼瓶，爐溫升至450～500℃，溫度恒定2h后，取

除烴空氣至標準正文中給出的色譜柱測定，總烴含量（含氧峰）≤0.3mg/m3（以碳計），或至

甲烷色譜柱測定除氧峰外無其他峰，即認為除烴完全。

7

A.2用高純氮氣和高純氧氣制備除烴空氣

A.2.1試劑和材料

A.2.1.1高純氮氣：純度≥99.999%

A.2.1.2高純氧氣：純度≥99.999%

A.2.1.3全玻璃材質注射器：100ml，若干。

A.2.2操作步驟

A.2.2.1除烴空氣的制備

按4：1的體積比抽取高純氮氣（A.2.1.1）和高純氧氣（A.2.1.2）于100ml全玻璃材質注射器

（預先放入一片硬質聚四氟乙烯小片）中，混勻。

A.2.2.2除烴空氣的檢驗

取除烴空氣（A.2.2.1）至標準正文中給出的色譜柱進行測定，總烴含量（含氧峰）≤0.3mg/m3

（以碳計），或甲烷色譜柱測定除氧峰外無其他峰，即認為除烴完全。

8

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍...................................................................................................................................1

2術語和定義...............................................................................................................................1

3方法原理...................................................................................................................................1

4試劑和材料...............................................................................................................................1

5儀器和設備...............................................................................................................................2

6樣品...........................................................................................................................................2

7分析步驟...................................................................................................................................2

8結果計算與表示.......................................................................................................................4

9精密度和準確度.......................................................................................................................5

10質量保證和質量控制...............................................................................................................6

11注意事項...................................................................................................................................6

附錄A（資料性附錄）除烴空氣的制備方法...............................................................................7

HJ1271—2022

附錄C

（資料性附錄）

方法準確度

6家實驗室測定的精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1、表C.2和表C.3。

表C.1方法精密度（空白濾膜加標樣品）

實驗室內相對實驗室間相對

淋洗液目標化合含量重復性限再現(xiàn)性限

標準偏差標準偏差

類型物名稱（μg）（μg）（μg）

（%）（%）

2.502.6～11150.41.1

甲酸25.00.2～5.09.62.07.1

75.00.3～4.24.24.69.7

5.001.8～11100.81.6

氫氧根

乙酸～

體系50.00.57.16.85.911

1500.4～4.43.99.318

5.000.6～8.4130.72.0

乙二酸50.01.1～5.15.44.08.3

1500.5～3.85.26.723

2.503.6～8.4200.41.4

甲酸25.00.9～3.3141.69.2

75.00.4～2.7113.124

5.001.1～9.76.70.91.3

碳酸鹽

乙酸～

體系50.01.33.34.03.16.3

1500.4～2.45.86.325

5.002.3～6.7140.72.1

乙二酸50.00.9～1.95.92.08.4

1500.3～1.74.44.619

10

附錄C

（資料性附錄）

方法的準確度

6家實驗室測定的精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1、表C.2和表C.3。

表C.1方法的精密度（空白樣品加標）

精密度

淋洗液類目標化合

型物名稱實驗室內相對標實驗室間相對重復性限再現(xiàn)性限

含量（μg）

準偏差（%）標準偏差（%）（μg）（μg）

2.52.6～1115