高分子物理聚合物的結晶態(tài)§五高聚物的結晶過程

5—1結晶速率結晶

分子排列規(guī)整緊密

高聚物體積收縮，密度ρ↑或比容V↓結晶過程體積收縮：慢——快——慢第2頁,共36頁，2024年2月25日，星期天5—1結晶速率結晶速率定義：

在某一特定溫度下，因結晶而發(fā)生的體積收縮進行到一半所需時

間的倒數(shù)。1/t1/2

體積收縮特征：慢快慢

實驗第3頁,共36頁，2024年2月25日，星期天5—2結晶動力學——Avrami方程結晶動力學：研究結晶程度~結晶時間的關系.高聚物的結晶過程與低分子物相近可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：V——高聚物比容t——結晶時間K——結晶速率常數(shù)n——Avrami指數(shù)C——結晶程度第4頁,共36頁，2024年2月25日，星期天Avrami方程

t=0時Vt=V0

則有C=0（不結晶）

t→∞時Vt=V∞

則有C=1（100%）第5頁,共36頁，2024年2月25日，星期天Avrami方程Avrami方程取二次對數(shù)：截距——logK斜率——n第6頁,共36頁，2024年2月25日，星期天Avrami方程結晶速率常數(shù)K與結晶速率1/t1/2

的關系

當：

則有

t=t1/2

所以：第7頁,共36頁，2024年2月25日，星期天

5—3影響結晶過程的因素

結晶能力結晶過程結晶速度第8頁,共36頁，2024年2月25日，星期天5—3影響結晶過程的因素《1》溫度對結晶速度的影響：

敏感、重要

聚葵二酸葵二酯：結晶溫度T～結晶速率常數(shù)K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4第9頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《1》溫度對結晶速度的影響天然橡膠結晶速率曲線：第10頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《1》溫度對結晶速度的影響可以看到：結晶速率在一定溫度范圍內存在一個結晶速率最大的溫度第11頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《1》溫度對結晶速度的影響原因？通常具有極值的曲線會同時存在二種或二種以上的作用因素

成核階段結晶過程具有二個階段生長階段第12頁,共36頁，2024年2月25日，星期天結晶過程的二個階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個足夠大的熱力學穩(wěn)定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式異相：高分子吸附在雜質表面形成晶核降低溫度有利于晶核的形成T＜熔融溫度Tm：T↓晶核形成的速度↑第13頁,共36頁，2024年2月25日，星期天結晶過程的二個階段生長階段：高分子鏈段向晶核擴散遷移晶體逐漸生長升高溫度有利于鏈段運動T＞玻璃化轉變溫度：T↑晶體生長速度↑第14頁,共36頁，2024年2月25日，星期天結晶過程的二個階段結晶過程：晶核形成晶體生長二個階段是一種“串聯(lián)”的過程所以：總的結晶速度趨于其中一個慢的過程第15頁,共36頁，2024年2月25日，星期天結晶速度~溫度曲線1區(qū)

——

T＜Tg晶體不能生長

∴結晶速度0

2區(qū)

——

T↑T＞Tg分子鏈段解凍

晶體開始生長，生長速度逐漸↑

結晶速度由生長過程控制

3區(qū)

——

T↑生長速度和成核速度北都較大

結晶速度達到最大的區(qū)域4區(qū)

——

T↑成核速度逐漸↓

結晶速度由成核過程控制5區(qū)

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴結晶速度0

大量實踐表明：

Tmax≈0.85Tm（k）第16頁,共36頁，2024年2月25日，星期天幾種聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡膠3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚對苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龍665384200．79第17頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《2》分子結構對結晶的影響分子結構對結晶速度的影響分子鏈結構簡單

對稱性好取代基空間位阻小結晶速度大分子鏈柔順性好分子量低鏈段運動受阻礙小分子鏈易排列緊密第18頁,共36頁，2024年2月25日，星期天分子結構對結晶速度的影響PE、PTFE

結構簡單、對稱規(guī)整、柔順性好——結晶速度極快

PE取代基小——結晶速度更快PP（等規(guī)）、PP（無規(guī)）前者結晶速度較快，后者結晶困難PP（等規(guī)）、PS（等規(guī)）前者t1/2為1.25秒，后者為185秒（在Tmax時）第19頁,共36頁，2024年2月25日，星期天分子結構對結晶速度的影響聚甲基硅氧烷（分子量不同）第20頁,共36頁，2024年2月25日，星期天幾種結晶高聚物的結晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生長最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯尼龍6尼龍66聚對苯二甲酸乙二醇酯天然橡膠-1．2518550．424250002000200．2520012007-第21頁,共36頁，2024年2月25日，星期天分子結構對結晶能力的影響鏈結構對稱性好，結晶能力大PE可達95%鏈結構規(guī)整性好，結晶能力大無規(guī)PP、PS不能結晶分子鏈柔順性好，結晶能力大分子間的相互作用——復雜影響分子鏈段運動：結晶能力有利于分子鏈段緊密排列：結晶能力第22頁,共36頁，2024年2月25日，星期天5—3影響結晶過程的因素《3》拉伸有利于結晶的進行

NR在拉伸條件下結晶能力大大提高《4》雜質、溶劑等影響

能起到晶核作用的——對結晶有利反之——不利

第23頁,共36頁，2024年2月25日，星期天§六結晶熱力學6—1高聚物結晶熱力學分析結晶過程自發(fā)進行的熱力學條件自由能變化ΔF＜0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH——結晶過程的熱效應結晶過程是放熱過程∴ΔH＜0ΔS——結晶過程的熵變結晶過程分子鏈的構象從無序→有序，構象熵S值↓∴ΔS＜0T——結晶過程的溫度第24頁,共36頁，2024年2月25日，星期天6—1高聚物結晶熱力學分析

∴要滿足ΔF＜0

必須有ΔH＜0

且有|ΔH|＞T|ΔS|

T↓有利：但從動力學分析T太低則對結晶不利

因此存在一個最合適的結晶溫度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC為結晶后分子鏈的構象熵

Sa為結晶前分子鏈的構象熵SC＜Sa第25頁,共36頁，2024年2月25日，星期天6—1高聚物結晶熱力學分析拉伸分子鏈的構象伸展

Sa減小

有利于|ΔS|的減小

、對結晶過程有利第26頁,共36頁，2024年2月25日，星期天6—2結晶高聚物的熔融和熔點《1》熔融現(xiàn)象第27頁,共36頁，2024年2月25日，星期天6—2結晶高聚物的熔融和熔點小分子物：

過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內（0.2℃）

高聚物：

熔融過程有一個較大的溫度范圍

（可達20～30℃或更大）——熔限

原因：結晶高聚物中晶體的完善程度不同注意：兩者的熔融過程熱力學本質是相同的

均為——一級相轉變

極緩慢的溫度變化速率下熔限可減小第28頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《2》影響高聚物熔點的因素1）結晶溫度

結晶溫度低：熔點低、熔限寬

溫度低：分子活動能力較小形成晶體不完善結晶程度差異較大結晶溫度高：熔點高、熔限窄第29頁,共36頁，2024年2月25日，星期天《2》影響高聚物熔點的因素

2）高分子鏈結構對熔點的影響

概述在熔融溫度Tm時晶相與非晶相達到熱力學平衡

ΔF=0

|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|

因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利于Tm的↑第30頁,共36頁，2024年2月25日，星期天2）高分子鏈結構對熔點的影響概述ΔH：為熔融熱熔融過程熱焓的變化與分子鏈之間的作用強度有關

引入極性基團、氫鍵等可使|ΔH|↑

聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃146200212280317第31頁,共36頁，2024年2月25日，星期天2）高分子鏈結構對熔點的影響概述ΔS：為熔融熵熔融過程構象熵的變化與分子鏈的剛柔性有關剛性分子鏈的|ΔS|較小柔性分子鏈的|ΔS|較大

聚合物聚乙烯聚對二甲苯聚苯Tm℃146375530第32頁,共36頁，2024年2月25日，星期天

2)高分子鏈結構對熔點的影響分析討論：聚葵二酸乙二酯：結構中