Part1.綠色化學(xué)品-氟利昂替代品、可降解塑料、無磷洗衣粉、生物農(nóng)藥《綠色化學(xué)工藝學(xué)》》Contents目錄010203氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)可降解塑料無磷洗衣粉04生物農(nóng)藥氟利昂和哈龍是什么？危害？替代品有哪些？替代品的性質(zhì)和優(yōu)點？氟里昂是氯氟烴類化合物的商業(yè)名稱，縮寫為CFCs，主要用于制冷劑、溶劑、塑料發(fā)泡劑、氣溶膠噴霧劑及電子清洗劑等，當制冷系統(tǒng)破裂、滲漏或更換、清洗時均有可能造成CFCs的外漏。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

1.氟里昂(CFCs)和哈龍(Halons)對臭氧層的危害哈龍(Halons)是一類含溴的烴類衍生物，Halons被用于制作滅火劑。這類化合物具有特殊的滅火效果，而且不導(dǎo)電、毒性低、無殘留，在計算機房、文史博物館、艦船、飛機等部門都有廣泛應(yīng)用。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

1.氟里昂(CFCs)和哈龍(Halons)對臭氧層的危害氟里昂(CFCs)和哈龍(Halons)的性質(zhì)非常穩(wěn)定，且密度要大于空氣，這些化合物在對流層幾乎是化學(xué)惰性的，在大氣中可以存在60~130年。經(jīng)過一兩年的時間、這些化合物會在全球范圍內(nèi)的對流層分布均勻，然后主要在熱帶地區(qū)上空被大氣環(huán)流帶入到平流層，風又將它們從低緯度地區(qū)向高緯度地區(qū)輸送，從而在平流層內(nèi)混合均勻。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

南極上空臭氧層空洞

在平流層內(nèi)，強烈的紫外線照射使CFCs和Halons分子發(fā)生解離，釋放出高活性原子態(tài)的氯和溴．氯和溴原子也是自由基。氯原子自由基和溴原子自由基就是破壞臭氧層的主要物質(zhì)，例如氯原子自由基的反應(yīng)為：1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

一般而言，CFCs替代物的選擇要求：①符合環(huán)境保護的要求；②符合使用性能的要求；③滿足實際可行性的要求。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

2.CFCs替代物的開發(fā)（1）有希望代替CFC-12在家庭制冷設(shè)備和空調(diào)設(shè)備中作為制冷劑的有HFC-134a(CF3CFH2)；（2）在工業(yè)制冷裝置中以HCFC-22(CHF2Cl)用來替代CFC-12；在發(fā)泡工藝中則以HCFC-141b(CFCl2CH3)用來替代CFC-11。（3）代替清洗劑CFC-113的有HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC-225cb(CF2ClCF2CHClF)混合物等。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

HFCs與HCFCs均為易揮發(fā)、不溶于水的烴類衍生物。HFCs不含氯，所以不具有與已證實存在的氯催化有關(guān)聯(lián)的臭氧消失的可能性。雖然HCFCs含有氯，存在不容忽視的臭氧減少可能性，但研究表明其散發(fā)到平流層中的氯相對較少，它在對流層中就已降解，而臭氧層主要存在于大氣平流層中。這些降解產(chǎn)物的大氣濃度都非常低，目前認為，這些濃度極低的化合物不會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。所有產(chǎn)物的最終消除過程是滲入雨、海、云的水中并發(fā)生水解，因此對環(huán)境是友好的。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

（1）

代替CFC-12作為制冷劑的替代物1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)是美國杜邦公司首先開發(fā)的一種代替CFC-12用作制冷劑的替代物。由于它具有與CFC-12相近的性質(zhì)，其OPD值為零，是目前最具發(fā)展前景的替代物，各國化學(xué)公司正竟相開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。國際上已建和在建的HFC-134a生產(chǎn)噸位己達年產(chǎn)約15萬t，是目前最具規(guī)模的CFC-12替代物品種。（1）

代替CFC-12作為制冷劑的替代物四氯乙烯為原料的多步合成法為：

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以三氯乙烯為原料的氣相氟化法為：（1）

代替CFC-12作為制冷劑的替代物HCFC-22(二氟氯甲烷)作為氟塑料原料早已是工業(yè)化產(chǎn)品又是家用空調(diào)器用的制冷劑，它是由氯仿與無水氟化氫在五氯化銻催化氟化下制備的，其反應(yīng)式為：

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（2）代替CFC-11作為發(fā)泡劑的替代物HCFC-123(1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷)是美國杜邦公司提出的用以替代CFC-11作為發(fā)泡劑的替代物。它有多種合成路線，主要是以四氯乙烯為原料出發(fā)的合成路線。四氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，先生成CFC-113，再經(jīng)重排CFC-113a(1,1,1-三氟三氯乙烷)，最后氫化得到HCFC-123。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

HCFC-141b(1,1,1-二氯氟乙烷)是當前國際上生產(chǎn)量最大的CFC替代物品種之一，其沸點為32℃，與CFC-11相似。以偏氯乙烯與無水氯化氫反應(yīng)是制備HCFC-141b的方便方法：目前，HCFC-141b作為CFC-11的主要替代物，用作聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)的發(fā)泡劑。經(jīng)試驗證明，與CFC-11比，其發(fā)泡效率提高15％，但保溫性略差。由于其氣體有可燃性，所以要注意使用過程中的安全問題。1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

（3）代替CFC-113作為清洗劑的替代物日本旭硝子公司開發(fā)的HCFC-225被認為是CFC-113有希望的替代物.HCFC-225是HCFC-225ca和HCFC-225cb的混合物。其沸點分別為51.1℃和56.1℃，與CFC-113的47.6℃相近。其合成方法可以是由氯仿和四氟乙烯反應(yīng)，再經(jīng)氟化氫氰化而得：1-氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)

Contents目錄010203氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)可降解塑料無磷洗衣粉04生物農(nóng)藥可降解塑料的分類？降解原理？開發(fā)趨勢？前景？優(yōu)點？可降解塑料是指一類其制品的各項性能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不變，而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對環(huán)境無害物質(zhì)的塑料。2-可降解塑料

1.可降解塑料的種類及用途塑料的降解是指因化學(xué)和(或)物理因素和(或)微生物作用引起的構(gòu)成塑料的大分子(或高分子、聚合物)鏈斷裂的過程。塑料暴露于氧、水、熱、光、射線、化學(xué)試劑、污染物質(zhì)(尤指工業(yè)廢氣)、機械力(風、沙、雨、波、車輛交通等)以及微生物等環(huán)境條件(因素)下的大分子鏈斷裂過程被稱為環(huán)境降解。降解塑料的降解主要包括生物降解、光降解和化學(xué)降解。這三種主要降解過程相互間具有增效、協(xié)同和連貫作用。降解塑料主要用于兩個領(lǐng)域：一是原來使用普通塑料的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域，使用或消費后的塑料制品難于回收，并會對環(huán)境造成危害，如農(nóng)用地膜和一次性塑料包裝制品；二是以塑料代替其他材料的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域，使用降解塑料可帶來方便，如高爾夫球場用球釘、育苗缽、熱帶雨林造林用苗木固定材料。2-可降解塑料

生物降解塑料是指在自然環(huán)境中通過微生物的生命活動能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料。2-可降解塑料

2.生物降解塑料生物降解塑料的品種：(1)天然高分子型生物降解塑料(2)微生物合成高分子型生物降解塑料。(3)化學(xué)合成型生物降解塑料。(4)摻混型降解塑料。2-可降解塑料

光降解是指高分子材料受到光照而發(fā)生包括物理機械性能變化、化學(xué)鍵斷裂以及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的過程或現(xiàn)象。在自然陽光或其他光源照射下，可引起光化學(xué)反應(yīng)而降解的塑料稱為光降解塑料。2-可降解塑料

3.光降解塑料光降解塑料的降解原理2-可降解塑料

(1)共聚型光降解塑料。①一氧化碳共聚物。②乙烯基酮類共聚物。(2)添加型光降解塑料。2-可降解塑料

光降解塑料的品種：光-生物雙降解塑料是結(jié)合光和生物雙降解作用以達到完全降解的目的，它是目前國內(nèi)外可降解塑料的主要研究、開發(fā)方向之一。制備方法：是采用在通用高分子材料(如PE)中添加光敏劑、促氧化劑、抗氧劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解增敏劑等的添加型技術(shù)途徑。光-生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種類型。2-可降解塑料

4.光-生物雙降解塑料復(fù)合降解塑料是集光降解、生物降解和化學(xué)助劑誘導(dǎo)性降解為一體的一種對環(huán)境友善的新型可環(huán)境降解塑料。它不用淀粉而是采用價廉的碳酸鈣粉、滑石粉等無機原料和光敏劑、化學(xué)助劑、聚乙烯(PE)等原料交聯(lián)后制造而成。此種原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，加工成本低廉，降解快而徹底，對環(huán)境無污染，還能提高土壤肥力的復(fù)合降解塑料。2-可降解塑料

5.復(fù)合降解塑料Contents目錄010203氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)可降解塑料無磷洗衣粉04生物農(nóng)藥家用洗衣粉的成分？危害？替代品有哪些？家用洗衣粉屬于化學(xué)合成洗滌劑，其成分主要由表面活性劑和輔助組分(助劑、增泡劑、螯合劑、填料等)組成。(1)表面活性劑。(2)軟水劑。(3)堿劑。(4)填充劑。(5)漂白劑。(6)酶制劑。(7)熒光增白劑。(8)羥甲基纖維素鈉(CMC)。(9)香精、色素。3-無磷洗衣粉

1.洗衣粉的成分及作用磷是一種生物體不可缺少的十分重要的元素，磷對細胞分裂及有機物的合成、轉(zhuǎn)化、運輸和呼吸作用都有較大關(guān)系，對浮游植物的能量代謝和繁殖有重要作用，水中含磷可促進固氮細菌和硝化細菌的繁殖，還能加速含氮有機物的礦化，從而增加池水含氮量。但水體中的磷作為營養(yǎng)性物質(zhì)，含量較高時會形成富營養(yǎng)化，造成藻類迅速繁殖，這樣將會耗盡水中的氧氣，使水生動植物死亡。大量的藻類也因缺氧死亡腐爛，使水體部分甚至徹底喪失使用功能。3-無磷洗衣粉

2.含磷洗衣粉對環(huán)境的危害比較有效的助劑有：有機螯合助劑，如二乙胺四醋酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、酒石酸鈉、檸橡酸鹽、葡萄糖酸鹽等；高分子電解質(zhì)助劑，如聚丙烯酸鹽以及無機助劑人造沸石和層狀硅酸鹽等。(1)4A沸石[(Na2O)12(Al2O)12]xH2O。(2)偏硅酸鈉Na2SiO3。(3)層狀硅酸鈉(簡稱層硅)。3-無磷洗衣粉

3.三聚磷酸鈉替代品Contents目錄010203氟利昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)可降解塑料無磷洗衣粉04生物農(nóng)藥綠色農(nóng)藥的要求？有哪些分類？原理？發(fā)展趨勢？什么是轉(zhuǎn)基因？所謂綠色農(nóng)藥，是指高效、低毒、安全、無殘留、無公害的天然新型農(nóng)藥，對人、畜禽、作物和環(huán)境均無害。綠色農(nóng)藥應(yīng)具備以下特點：①有很高的生物活性②選擇性高③對農(nóng)作物無害④使用后無殘留4-生物農(nóng)藥

微生物農(nóng)藥是指利用微生物本身或其代謝產(chǎn)物來防治植物病、蟲、草害的制劑具體包括微生物殺蟲劑、微生物除草劑和農(nóng)用抗生素。4-生物農(nóng)藥

1.微生物農(nóng)藥植物源生物農(nóng)藥是從植物體內(nèi)提取的某種化合物或混合物來制成的。植物源農(nóng)藥主要有除蟲菊素、煙堿、魚藤酮、苦皮藤、印楝、川楝、苦參堿、茴蒿素等殺蟲劑，赤霉酸、蕓苔素、脫落酸、乙烯衍生物、激動素等植物生長調(diào)節(jié)劑。4-生物農(nóng)藥

2.植物源生物農(nóng)藥動物源生物農(nóng)藥是利用提取動物產(chǎn)生的對農(nóng)業(yè)有害生物具有毒殺、調(diào)節(jié)和抑制作用的組分而支撐的生物活性物質(zhì)制品。(1)昆蟲內(nèi)源激素(2)昆蟲信息素(3)原生動物(4)昆蟲忌避劑(5)節(jié)肢動物毒素4-生物農(nóng)藥

3.動物源生物農(nóng)藥天敵生物和轉(zhuǎn)基因生物均不是人工由動植物資源中提取出的生物活性物質(zhì)，但兩者均具有防止和殺滅害蟲的特殊功效。在自然界，生物與生物之間存在著食物鏈，害蟲和天敵在長期的進化過程中，形成了相互依存、相互制約的生態(tài)平衡關(guān)系，利用人工繁殖寄生性、捕食性天敵昆蟲取代化學(xué)農(nóng)藥防治害蟲，是最簡便有效又最環(huán)保的辦法。對天敵昆蟲人工規(guī)模化飼養(yǎng)技術(shù)和商品化生產(chǎn)工藝等的研究已成為各國實現(xiàn)綠色農(nóng)業(yè)的主要途徑之一，各國強大技術(shù)和資金的支持使之正在成為一項新興產(chǎn)業(yè)。4-生物農(nóng)藥

4.天敵生物農(nóng)藥植物轉(zhuǎn)基因技術(shù)是指把從動物、植物或微生物中分離到的目的基因，通過各種方法轉(zhuǎn)移到植物的基因組中，使之穩(wěn)定遺傳并賦予植物新的農(nóng)藝性狀，如抗蟲、抗病、抗逆、高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)等。4-生物農(nóng)藥

4.轉(zhuǎn)基因生物農(nóng)藥(1)努力實現(xiàn)從“殺死”到“調(diào)控”。(2)大力發(fā)展轉(zhuǎn)基因作物。(3)充分利用植物抗生性開發(fā)新農(nóng)藥。(4)直接用有機生物體作農(nóng)藥。(5)依托現(xiàn)代生化技術(shù)開發(fā)低毒高效“特效藥”。4-生物農(nóng)藥

5.綠色農(nóng)藥的發(fā)展趨勢Part2.綠色化學(xué)品----碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用《綠色化學(xué)工藝學(xué)》》Contents目錄010203碳酸二甲酯的背景知識碳酸二甲酯的合成碳酸二甲酯的應(yīng)用為什么選擇碳酸二甲酯？1DMC碳酸二甲酯被譽為有機合成的“新基塊”產(chǎn)品綠色化反應(yīng)綠色化原料綠色化綠色化學(xué)一、為什么選擇碳酸二甲酯？一、為什么選擇碳酸二甲酯？農(nóng)藥醫(yī)藥工程塑料聚氨酯材料軍事用途光氣（氧氯化碳；碳酰氯；氯代甲酰氯）羰基一、為什么選擇碳酸二甲酯？硫酸二甲酯（DMS）人體傷害案例大腿被DMS灼傷后出現(xiàn)的水泡DMS引起呼吸道灼傷后，患者咳出的氣管黏膜C2H6O3S碳酸二甲酯（dimethylcarbonate,簡稱DMC）一、為什么選擇碳酸二甲酯？分子結(jié)構(gòu)式對比碳酸二甲酯的安全性一、為什么選擇碳酸二甲酯？性質(zhì)碳酸二甲酯光氣硫酸二甲酯口服(老鼠LD50),g/kg13--0.205吸入(老鼠LD50),g/kg140,240min1.4,3min0.045,240min突變性無有有1992年DMC在歐洲通過了非毒性化學(xué)品的注冊登記，被稱為綠色化學(xué)品！碳酸二甲酯可以取代劇毒光氣和硫酸二甲酯一、為什么選擇碳酸二甲酯？

碳酸二甲酯的合成2DMC二、碳酸二甲酯的合成工業(yè)化合成法光氣法：傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法。有原來的主導(dǎo)地位變成第三位。01酯交換法：目前占據(jù)第一位的生產(chǎn)方法。02甲醇氧化羰基化法：20世紀70年代中期以來國內(nèi)外競相開發(fā)的生產(chǎn)工藝。03液相法淤漿床反應(yīng)器或者反應(yīng)釜中進行，采用氯化物為催化劑，造成反應(yīng)器腐蝕嚴重氣相兩步法引入亞硝酸甲酯作中間介質(zhì)，起到媒介作用，通過兩步反應(yīng)實現(xiàn)。二甲醚氧化羰基化合成法開發(fā)中的合成方法二、碳酸二甲酯的合成甲醇氣相氧化羰基化法一步合成法甲醇與二氧化碳合成法甲醇-尿素法甲醇、甲酸酯合成法甲醇電化學(xué)羰基化合成法優(yōu)點：原料便宜易得，毒性小，工藝簡單，成本低。工藝關(guān)鍵：高效催化劑的開發(fā)。甲醇氣相氧化羰基化法一步合成法二、碳酸二甲酯的合成

碳酸二甲酯的應(yīng)用3DMC替代光氣作羰基化劑1替代DMS等作甲基化劑2油品添加劑4性能良好的溶劑5碳酸二甲酯的應(yīng)用制造新的化學(xué)品3聚碳酸酯、異氰酸酯等三、碳酸二甲酯的應(yīng)用Α-甲基苯乙腈（醫(yī)藥中間體）、苯甲醚（染料、農(nóng)藥的原料）、N-甲基苯胺（染料中間體）等長鏈烷基碳酸酯（潤滑油添加劑）、氨基烷酮（醫(yī)藥痢特靈中間體）、肼基甲酸甲酯（農(nóng)藥卡巴氧中間體）、碳酰肼（鍋爐除垢劑）、環(huán)丙沙星等汽油添加劑和柴油添加劑等清洗劑、涂料、環(huán)保型建筑膠黏劑、鋰電池電解液等聚氨酯（Polyurethane,PU）是世界上六大具有發(fā)展前途的合成材料之一。異氰酸酯是合成聚氨酯的原料。三、碳酸二甲酯的應(yīng)用--例1異氰酸酯的合成工業(yè)用途最大的異氰酸酯之一：甲苯二異氰酸酯（TDI）光氣法合成TDI三、碳酸二甲酯的應(yīng)用--例1異氰酸酯的合成+2COCl2+4HCl（TDI）B.碳酸酯法：DMC代替光氣合成法三、碳酸二甲酯的應(yīng)用--例1異氰酸酯的合成（TDI）+2(CH3O)2CO+2CH3OH（TDC）NHCOOCH3NHCOOCH3+2CH3OH（TDC）NHCOOCH3NHCOOCH3三、碳酸二甲酯的應(yīng)用--例1異氰酸酯的合成TDI合成O2COCH3OHDMC合成TDADMCH2OTDICH3OH綠色組裝過程聚碳酸酯（Poly