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1

單元三相系的平衡性質2一、溫度--壓強相圖1.相圖單元系α、

相平衡時:

(T,p)=

(T,p)由其決定的曲線P1=P1(T)

稱為相平衡曲線。在P—T關系圖中,描述復相系統(tǒng)平衡熱力學性質的曲線,稱為為相圖。

2.平衡相變在平衡曲線上,當系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或者放出熱量時,物質將由一相轉變成另一相而始終保持在平衡態(tài),稱為平衡相變。

3水的臨界溫度647.05K,臨界壓強22.09106Pa水三相點溫度273.16K單元三相系溫度和壓強的相圖4分開液相和固相區(qū)域的曲線稱為熔解線(或凝固線),為液固兩相的平衡線,在熔解線上液固兩相可以平衡共存。

分開氣相和固相區(qū)域的曲線稱為升華線,為氣固兩相的平衡線,在升華線上氣固兩相可以平衡共存。分開氣相和液相區(qū)域的曲線稱為汽化線,為氣液兩相的平衡線,在汽化線上氣液兩相可以平衡共存。

汽化線上有一點C,溫度等于C點時,液相不存在,因而汽化線也不存在,C點稱為臨界點,相應的溫度和壓強稱為臨界溫度和臨界壓強。5汽化線、熔解線和升華線交于一點A,此點三相共存稱為三相點,是三條相平衡曲線的交點。在三相點,物質的氣、液、固相共存。對于某一物質三相點的溫度和壓強是確定的。三相點的T、P和

由下式確定。6二、克拉珀龍方程設(T,P)和(T+dT,P+dP)是兩相平衡曲線上鄰近的兩點,則:TPT+dT,P+dPT,P兩式相減:7由吉布斯函數(shù)和化學勢的關系:

微分:dG=ndμ+μdn

吉布斯函數(shù)的全微分基本方程:

dG=-SdT+Vdp+μdn

由(1)、(2)式最后得到化學勢的全微分:

s、v分別是摩爾熵和摩爾體積(2)(1)8或者:L表示1摩爾物質由α相轉變到β相時所吸收的相變潛熱,相變時物質的溫度不變。克拉珀龍方程給出兩相平衡曲線的斜率9

當物質發(fā)生溶解、蒸發(fā)或升華時,通常比體積增大,且相變潛熱是正的,因此平衡曲線的斜率通常是正的。如:(1)冰熔解時比體積變小,溶解曲線的斜率是負的。(2)3He熔解時比體積增加,但0.3K以下,固相的比熵大于液相,使熔解曲線具有負斜率。

某些情況下,溶解曲線的斜率是負的。3He的這一特性被用來獲得低溫。預冷至0.3K以下,然后絕熱壓縮。壓強增加時,固-液混合物的溫度降低,是獲得mK低溫的方法。T/Kp/(105Pa)固液氣10三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達到平衡的蒸氣。蒸氣壓方程:描述飽和蒸氣壓與溫度關系的方程。、分別代

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