2.6

原子光譜2.6.1原子光譜和光譜項原子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或在某些激發(fā)態(tài)之間躍遷而發(fā)射的光譜，稱為原子發(fā)射光譜。原子吸收一定波長的光而躍遷，稱為原子吸收光譜。光譜實驗：譜線由原子在兩個態(tài)間躍遷產(chǎn)生，譜線對應光波的能量就是能級間的能量差。2.6.2電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)可以用組態(tài)(n,l)或微觀態(tài)(n,l,m,ms)近似表示原子的能量本征態(tài)，但不準確，而用光譜項和光譜支項就可比較準確地表示原子的能量本征態(tài)。(

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相對論效應，量子場論效應完整的多電子原子的能量算符：這樣的薛定諤方程無法精確求解，只能用近似方法逐步得到越來越精確的解。在零級近似基礎上，加上中心力場校正項，以包含所有的靜電作用，即薛定諤方程的一級近似，求解得到的能量值與實驗誤差不大，這就是光譜項的由來。首先，求解中心力場近似下的薛定諤方程(零級近似)得組態(tài)，得到的近似的能量本征值與光譜實驗數(shù)據(jù)差距較大，無法用它與光譜實驗直接聯(lián)系起來。在光譜支項基礎上，加上真空電磁漲落，得到Lamb位移再加上核自旋的影響，得到超精細能級了解一下：量子場論效應的影響在一級近似基礎上，加上旋軌作用，得到精細能級，這就是光譜支項的由來?？紤]了電子自旋與軌道運動的相互作用考慮了真空電磁漲落：Lamb位移考慮了核自旋的影響：超精細結構了解一下：無外磁場時的氫原子n=2的超精細能級2P3/22S1/2,2P1/22S1/22P1/2靜電作用：氫原子的薛定諤方程解n=2,l=0,1(2s,2p軌道)解讀光譜實驗數(shù)據(jù)最重要的物理量——角動量

1運動電荷產(chǎn)生磁場，環(huán)形電流產(chǎn)生磁矩，電子的軌道運動和自旋都會產(chǎn)生磁矩，磁矩大小和方向由角動量確定。2磁矩間有相互作用，也與外部磁場有相互作用，因此，所有的軌道運動和自旋會相互影響，也會受外加磁場影響，影響的結果由角動量體現(xiàn)。正是由于磁矩的影響，使能級發(fā)生分裂。找出與能量對易的各種角動量，當原子處于能量本征態(tài)時，這些角動量也有確定值，這樣就可以用這些角動量來表示原子的狀態(tài)！表征多電子原子狀態(tài)的三種角動量和六個量子數(shù)軌道角動量的和：總軌道角動量總軌道角量子數(shù)L總軌道磁量子數(shù)mL自旋角動量的和：總自旋角動量總自旋量子數(shù)S

總自旋磁量子數(shù)mS軌道和自旋角動量的和：總角動量總角量子數(shù)J

總磁量子數(shù)mJ目的：表示出原子的狀態(tài)并應用于光譜實驗中單電子的上述各量子數(shù)用l,m,s,ms,j,mj表示角動量的普遍性質(zhì)：軌道角動量的角量子數(shù)只能取非負整數(shù)。1只能準確知道其絕對大?。ㄓ山橇孔訑?shù)決定）和一個方向的分量（由磁量子數(shù)決定），另外兩個方向的分量不能與前一個分量同時確定。2角量子數(shù)（不妨記為J）只能取非負整數(shù)或半整數(shù)，角動量的絕對大小為。3z軸分量只能取如下這樣的數(shù)值：如果某個量是角動量，那么多個角動量的和是矢量和，如果各角動量間互相獨立，那么它們的和仍然是角動量，滿足角動量的普遍性質(zhì)，比如，我們只能確定總角動量的大小及其一個方向的分量。例：求兩個角量子數(shù)都為1的角動量的和。角動量的和：解：由角動量的性質(zhì)可知，z軸方向的分量可以直接加或減，所以兩者的和在z軸方向的分量可以確定，分量大小必為0，±?，±2?中的一個。又由z軸方向分量的最大值不能超過角量子數(shù)，所以兩者和的角量子數(shù)必定可以為2。求多個角動量和的一般規(guī)則:如果有2個互相獨立的角動量，角量子數(shù)分別為l1和l2，那么總角動量的角量子數(shù)可以取：對應于每一個J，總角動量的磁量子數(shù)可以取：如果還有第3個角動量，那么先將前兩個角動量和的角量子數(shù)算出，再用上述辦法算它和第三個角動量的和，余類推。角動量求和規(guī)則必須掌握！例：由以上規(guī)則，前面的例題很容易就得到解決。例：求三個角量子數(shù)都為1的角動量的和。解：先根據(jù)兩個角動量的求和規(guī)則求兩個的和：結果顯示兩個角動量的和產(chǎn)生三種不同大小的角動量，然后將它們分別和第三個角動量按照兩個角動量求和規(guī)則求和：例：求氮原子2p軌道三個電子最大的總軌道角動量。解：求出最大的L，按求和一般規(guī)則錯！如果L=3，那么最大總軌道磁量子數(shù)是3，這要求m1=m2=m3=1，電子的四個量子數(shù)中，主量子數(shù)都是2，角量子數(shù)都是1，磁量子數(shù)也都是1，而自旋磁量子數(shù)又只能取±1/2，必定有兩個電子的四個量子數(shù)完全相同，違背泡利不相容原理。角動量求和的一般規(guī)則不是處處都適用的，對于電子、質(zhì)子等自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，必須采用考慮了泡利不相容原理的其他方法。光譜項：2×總自旋角量子數(shù)+1總軌道角量子數(shù)=2S+1LL=0，1，2，3，4分別用符號S，P，D，F(xiàn)，G表示，2S+1直接用其數(shù)值表示。對于總軌道角量子數(shù)為L的角動量，ML=0，

1，…，L，對應了(2L+1)種狀態(tài)，同理，對于總自旋量子數(shù)S，對應了(2S+1)種狀態(tài)（稱為自旋多重度），(2L+1)(2S+1)為譜項2S+1L所對應的狀態(tài)個數(shù)。例：總軌道角量子數(shù)L=1，總自旋量子數(shù)S=1，那么光譜項就寫為3P，共對應了9種狀態(tài)。光譜支項：將總角量子數(shù)J標在光譜項的右下角例：接上例，由L-S耦合規(guī)則可以得總角量子數(shù)J=2,1,0，那么光譜支項就寫為3P2,3P1,3P0?？偨橇孔訑?shù)對應總角動量，是總軌道角動量與總自旋角動量的和，采用L-S耦合來計算，即在求和時，假定總軌道角動量和總自旋角動量是獨立的，這樣，角動量的一般求和規(guī)則就能用了。L-S耦合規(guī)則：J=L+S，L+S–1，，|L–S|2.6.3

單電子原子的光譜項和原子光譜1氫原子光譜項的推引：以2p1

1s1為例2p1：L=l=1表明有P譜項，S=s=1/2，光譜項為2P，再利用L-S偶合得到J=1/2,3/2，有兩個光譜支項：2P1/2，2P3/2。J=1/2有兩個分量mJ=1/2，J=3/2有四個分量mJ=1/2,3/2。2s1：L=l=0表明有S譜項，S=s=1/2，光譜項為2S，再利用L-S偶合得到J=1/2，有一個光譜支項：2S1/2。J=1/2有兩個分量mJ=1/2。2氫原子2p1

1s1躍遷的光譜不是任意兩個能級間都可以產(chǎn)生譜線，只有滿足一定條件的兩個能級間才能發(fā)生電子躍遷，這個限制條件稱為選律。無外磁場或弱磁場中，氫原子發(fā)射光譜的選律：如果加上強磁場，選律將發(fā)生變化，稱為帕邢-貝克（Paschen-Back）效應，選律為：例：氫原子從2p1向1s1躍遷粗線雙線2S2P2P3/22P1/22S1/2兩線重合強磁場，帕邢-貝克效應，3或5根線3堿金屬原子光譜堿金屬原子只有1個價電子，在普通的原子光譜中，只有價電子才會發(fā)生躍遷，其光譜與氫原子光譜類似，遵守相同的選律。mJ=-1/2mJ=1/2mJ=-1/2mJ=1/2例：鈉光譜黃線（從3p1向3s1躍遷）粗黃線黃雙線弱磁場2S2P2P3/22P1/22S1/2mJ=3/2mJ=-3/2mJ=-1/2mJ=1/2反常塞曼效應，10根線2.6.4

多電子原子的光譜項1應用角動量求和的一般規(guī)則和泡利不相容原理求出所有可能的總軌道角量子數(shù)和總自旋量子數(shù)。2應用L-S耦合規(guī)則求出所有可能的總角量子數(shù)。3應用洪特規(guī)則確定各光譜項和光譜支項對應能級的高低。注：全充滿的內(nèi)層電子，其總軌道角動量和總自旋角動量正好為零，無需計算。例：2p6軌道的六個電子，其總軌道磁量子數(shù)只能為零，則總軌道角量子數(shù)也為零，同理總自旋也為零。1推算光譜項和光譜支項的一般步驟：微觀態(tài)：指原子中每個電子的四個量子數(shù)n，l，m，ms都確定的狀態(tài)。微觀態(tài)用來表示原子的狀態(tài)。由中心力場近似可得微觀態(tài)，它不是能量本征態(tài)，不能用來解讀光譜實驗數(shù)據(jù)，但由它可以推算角動量。滿殼層電子是全充滿的，所有電子的四個量子數(shù)都是確定的，軌道、自旋角動量之和以及總角動量都為零。所以我們只需確定所有開殼層電子的四個量子數(shù)就可確定一個微觀態(tài)。利用微觀態(tài)可以推算角動量！例：碳1s22s22p2，滿殼層1s22s2電子的微觀態(tài)只有一種，外層2p2電子是等價電子，有多種微觀態(tài)，如：↑↑m=-101↑↓m=-101對于p軌道，一共有六個位置，p2的微觀態(tài)相當于從六個位置里任選兩個出來，例如：↓↑↑↓微觀態(tài)相當于如下取法：所以，p2的微觀態(tài)共種，顯然，p4的微觀態(tài)與p2是一一對應的，則它們的光譜項也是一樣的。我們也可以用光譜項、光譜支項和MJ來表示原子狀態(tài)。一個光譜支項代表一個精細能級，其簡并度由總角量子數(shù)J決定，每個總角動量有2J+1種取向，即MJ=

J，

J+1，…，J-1，J，每種取向代表原子的一個狀態(tài)。光譜項雖與微觀態(tài)不同，但都針對同一個狀態(tài)空間，而一個狀態(tài)空間所含有的互相正交的態(tài)的個數(shù)是確定的，所以，在一個組態(tài)下，所有光譜支項的所有取向的總數(shù)，與微觀態(tài)的個數(shù)相同，這相當于在一個空間中建立了兩個不同的坐標系。不等價電子組態(tài)（必須掌握）：例：碳原子某激發(fā)態(tài)1s22s22p13p1，滿殼層電子不用算，開殼層電子的主量子數(shù)不同，泡利原理自動滿足。p軌道的角量子數(shù)為1，根據(jù)求和規(guī)則：不等價電子指電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)至少有一個是不同的。此時，泡利不相容原理自動滿足，只需按角動量求和一般規(guī)則求出L和S即可。排列組合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。等價電子組態(tài)（了解一下）：等價電子指電子的主量子數(shù)和角量子都相同。我們必須考慮泡利不相容原理的影響。單一殼層微觀態(tài)的表示：主量子數(shù)和角量子數(shù)相同，舍去。用m±表示一個電子的狀態(tài)，m是磁量子數(shù)，+自旋向上，–自旋向下。例：p軌道上的兩個電子。↑↑m=-101↑↓m=-101記為：0+1+記為：–1+–1–以碳2p2為例：

MLMS違不相容原理違不相容原理違不相容原理違不相容原理-22-101-101-1–0–1–0–-1–1–-1+0+1+0+-1–-1+1–1+-1+0–-1–0+1+0–1–0+-1+1–-1–1+0+0–-1+1+1D1D1D1D1D3P3P3P3P3P3P3P3P3P1S101

MLMS2000201101111101111010000010101D1D1D3P3P3P3P3P3P1D3P3P1S1D3PML最大為2，說明L=2，有D譜項，但是ML=2時，MS只有零，則S=0，1D，微觀態(tài)中ML=2，MS=0屬于1DL=2有5個取向，微觀態(tài)中有5個屬于1D，他們分別是ML=0，

1，

2及MS=0余下的微觀態(tài)中，ML最大為1，說明L=1，有P譜項，當ML=1時，MS最大為1，則S=1，3P，微觀態(tài)中ML=1，MS=1屬于3PL=1有3個取向，S=1也有3個取向，微觀態(tài)中有9個屬于3P，他們分別是ML=0，

1及MS=0，

1最后剩下一個微觀態(tài)，L=S=0，1S從表中已得出光譜項共三個：1D，3P，1S由L-S耦合規(guī)則，可以分別計算它們的光譜支項。1D：L=2，S=0，J=2；1D23P：L=1，S=1，J=2、1、0；3P2，3P1，3P01S：L=0，S=0，J=0；1S0m1

:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4m2

:210-1-242031單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3Fd2組態(tài)兩個等價電子組態(tài)光譜項的簡單算法：以d2為例2

多電子原子的能級以及譜項能級高低的判斷光譜項對應的能級當部分考慮電子間相互作用時，每個組態(tài)都對應一個或多個光譜項，按Hund第一規(guī)則，可定性判斷光譜項能級高低。洪特第一規(guī)則：S最大時能量最低；S相同，則L

大時能量低。例：p2組態(tài)的譜項中，3P能量最低，1D次之，1S最高。光譜支項對應的能級當進一步考慮軌道與自旋相互作用時，每個光譜項還有可能進一步分裂成光譜支項，按Hund第二規(guī)則，可定性判斷光譜支項能級高低。