1元素分析儀校準規(guī)范本規(guī)范適用于采用紅外法、熱導法、滴定法、吸收法、電量法(也稱庫侖法)等不的校準。本規(guī)范不適用于采用紅外分析原理的碳硫分析儀和煤中全硫測定儀的校準。測量原理是在有催化劑(氧化劑)存在的(高溫)條件下，將試樣中的被測元素氧化為相應的氣體，根據生成氣體的物理化學特性，選擇適當的分析方法檢測。常用的檢測方法有紅外法、熱導法、滴定法、吸收法、電量法(也稱庫侖法)等。凱氏定氮儀是將樣品中的蛋白質在催化加熱條件下被分解，產生的氨與硫酸結合生成硫酸銨，再經堿化蒸餾使氨游離，用硼酸吸收后以硫酸或鹽酸標準滴定溶液滴定，根據酸的消耗量乘以換算系數，即為蛋白質的含量。元素分析儀(以下簡稱儀器)通常由主機、控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數據處理系統(tǒng)等部分組成，此外還配有制樣、稱量(分析天平)等設備，見圖1。圖1元素分析儀結構示意圖3.1示值誤差和重復性儀器示值誤差和重復性的技術指標見表1。2序號儀器名稱主要測量對象校準用標準物質各元素示值誤差各元素1碳、氫、氮、析儀有機化合物、土壤、沉積物、石油產品等熱導法吸收法素、苯甲酸、對氨基苯磺酸等2全(半)自動定氮儀凱氏法電量法3素分析儀測吸收法電量法煤標準物質4定儀紅外法熱導法金、鈦合金等標準物質3.2天平稱量重復性配套天平的稱量重復性應小于天平最小分度的3倍。4校準條件4.1實驗室條件4.1.1無明顯機械振動，無電磁干擾，無易燃易爆和腐蝕性氣體。4.1.2電源電壓(220±22)V,頻率(50±0.5)Hz,儀器接地良好。4.1.3室內溫度15℃~30℃,相對濕度小于85%。4.2校準設備及標準物質4.2.1E?級標準砝碼(毫克組),經檢定合格。4.2.2標準物質根據被校準儀器的測量對象，每臺儀器需選擇適用的、能覆蓋測量范圍的高、中、低含量的元素分析用有證標準物質3～4種。35校準項目和校準方法5.1示值誤差按照儀器使用說明書的要求開機預熱，待儀器穩(wěn)定后，在選定的量程范圍內，選用一種標準物質校準儀器，然后依次測量低、中、高含量標準物質，每種標準物質測量3次，按照式(1)計算示值誤差。X——3次測量平均值；X?——標準值。5.2測量重復性在5.1的測量條件下，測量所選測量范圍的中間含量的標準物質，重復測量7次，按照式(2)計算測量重復性。n——測量次數。5.3天平稱量重復性根據儀器測量時的樣品用量，選擇相應的標準砝碼，將天平調零后，重復稱量7次，取7次重復稱量最大和最小值之差作為稱量重復性。6校準結果校準結果應在校準證書或校準報告上反映。校準證書或報告至少包括以下信息：a)標題，如“校準證書”或“校準報告”;b)實驗室名稱和地址；c)進行校準的地點(如果不在實驗室內進行校準);d)證書或報告的唯一性標識(如編號),每頁及總頁數的標識；e)送校單位的名稱和地址；f)被校對象的描述和明確標識；g)進行校準的日期，如果與校準結果的有效性和應用有關時，應說明被校對象的h)如果與校準結果的有效性和應用有關時，應對抽樣程序進行說明；i)對校準所依據的技術規(guī)范的標識，包括名稱及代號；j)本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明；k)校準環(huán)境的描述；41)校準結果及測量不確定度的說明；m)校準證書或校準報告簽發(fā)人的簽名、職務或等效標識以及簽發(fā)日期；n)校準結果僅對被校對象有效的聲明；o)未經實驗室書面批準，不得部分復制證書或報告的聲明。建議復校時間間隔一般不超過1年，如果儀器經維修、更換重要部件或對儀器性能由于復校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質量等諸因素所決定的，因此，送校單位也可根據實際使用情況自主決定復校時間間5附錄A校準證書(內頁)參考格式%標物編號CHNCHNCHN實測值示值誤差CHNN.J= ,k=2. 9附錄B元素分析儀校準記錄參考格式檢測日期室內溫度儀器型號校準員生產廠家核驗員設備編號證書編號%名稱實測值一123CHNCHNCHN%C12345678H12345678N123456787差值4.測量結果的不確定度8附錄C元素分析儀校準不確定度評定C.1凱氏定氮儀示值誤差的校準不確定度凱式定氮儀示值誤差校準的實驗操作如下：取10只清潔樣品管，稱取一定量(準到0.1mg)尿素標準物質于1～8號管中，9～10號管不加樣品。在10只管中各加入適量濃硫酸、消解劑，于專用電爐上緩慢加熱至樣品溶化后，升溫到400℃消解2h,至管中液體完全透明變?yōu)榫G色，取下樣品管冷卻至室溫，在定氮儀上滴定，根據酸的消耗量計算氮含量。測量結果的平均值與所用標準物質的標準值的相對誤差為示值誤差。C.1.2數學模型E=(Xm-X?)/X。c——滴定樣品所用酸的濃度；W——稱樣量。C.1.3不確定度來源與量化分析根據凱氏定氮儀示值誤差的校準過程分析，其不確定度主要有5個來源，針對每一1)校準用標準物質帶來的不確定度us:由校準所用標準物質證書上獲得，(如：尿素氮含量的不確定度為0.2%,k=2,u?=0.2%/2=0.1%)2)測量重復性帶來的分量u,:由多次測量求得的相對標準偏差估計。3)樣品稱量帶來的分量uw:由所用天平檢定的不確定度uwi和天平的變動性uwz合4)滴定樣品所用酸的體積帶來的分量uv:由儀器滴定管檢定的不確定度而得，若9滴定管檢定的不確定度為Uv,k=2,則5)滴定樣品所用酸的濃度帶來的分量u:由滴定用鹽酸的不確定度而得，若滴定則用鹽酸的不確定度為U.,k=2,則C.1.4擴展不確定度將上述分析獲得的各分量代入式(C.3)計算，可得凱氏定氮儀示值誤差校準的相U=kueC.1.5計算實例以尿素標準物質校唯凱式定氮儀為例，評定其示值誤差的校唯不確定度。取10只清潔樣品管，稱取50mg左右(精確到0.1mg)尿素標準物質于1～8號綠色，取下樣晶管冷卻至室溫，在定氮儀上滴定，結果見表C.1。滴定用鹽酸濃度為0.100多mθl/L,不確定度為0.5%,E=2。序號空白12345685回收率各不確定度分量計算如下：1)校準用標準物質帶來的不確定度u。:尿素氮含量的不確定度為0.2%,k=2,2)測量重復性帶來的分量u?:多次測量結果的相對標準偏差RSD?=0.3%,所以：3)樣品稱量帶來的分量uw:用分度為0.1mg的分析天平稱量50mg樣品，天平檢定的不確定度為0.2mg,k=2,天平的變動性為0.2mg,所以：4)滴定樣品所用酸的體積帶來的分量uv:滴定樣品所用酸的體積為16mL左右，儀器滴定管檢定的不確定度為0.002mL,k=2,因6.25×10-5,此項很小，可忽略不計。5)滴定樣品所用酸的濃度帶來的分量u.:滴定用鹽酸的不確定度為0.5%,k=ug=√0.1%2+0.3%2+0.6%2+0.25%2=C.2氧、氮、氫分析儀示值誤差的校準不確定度用鋼鐵標準物質校準氧、氮、氫分析儀時，通常稱取7份樣品進行測量，計算測量結果的平均值X和標準偏差s,平均值與標準物質標準值的相對誤差為示值誤差。C.2.2數學模型up=√ui+u+uwC.2.3不確定度來源與量化分析根據氧、氮、氫分析儀示值誤差的校準過程分析，其不確定度主要有3個來源，針1)校準用標準物質帶來的不確定度u?:由校準所用標準物質證書上獲得，即2)測量重復性帶來的分量u;:由多次測量求得的相對標準偏差估計。3)樣品稱量帶來的分量uw:由所用天平檢定的不確定度uwi和天平的變動性uwz合C.2.4擴展不確定度將上述分析獲得的各分量代入式(C.6)計算，可得氧、氮、氫分析儀示值誤差校準的相對合成不確定度，取包含因子k=2,即得擴展不確定度：U=kuE用標準物質：GBW02607,標準值為(4.4±0.1)×10-6(質量分數),k=2,校準RH-600型氫元素測定儀校準為例，評定示值誤差校準不確定度。重復測量7次，測量結果(×10-?):4.4,4.6,4.2,4.4,4.5,