第八章醛酮醌醛、酮、醌三類化合物分子中都含有羰基，＞C=O，統(tǒng)稱為羰基化合物，在此類化合物中，醛酮較為重要。目錄8.1醛酮的結構、分類和命名8.2醛酮的制法8.3.1醛酮的物理性質8.3.2醛酮的化學性質8.4重要的醛酮8.5醌武漢大學醫(yī)學有機化學20098.1醛和酮的分類與命名醛酮的分類可按分子中的烴基及羰基數(shù)目來分類：1.按分子中烴基種類2.按分子中羰基數(shù)目①一元醛酮只含一個羰基如：丙醛、丙酮②二元醛酮含兩個羰基如：丁二醛、戊二酮③多元醛酮含三個以上羰基武漢大學醫(yī)學有機化學20098.1.2醛和酮的命名8.1.2.1習慣命名法A.醛醛的命名與醇相似，將相應結構的醇名換成醛即可。俗名：根據(jù)醛的來源或氧化后的羧酸、還原后得到的醇來命名。例：HCOOH最早從螞蟻中取得，故稱“蟻酸”HCHO氧化后得到HCOOH，故俗稱“蟻醛”武漢大學醫(yī)學有機化學2009習慣命名法B.酮酮的習慣命名與醚相似，按照羰基所連烴基來命名（羰基碳不計入烴基，這點與醛不同）。如原因：系統(tǒng)命名也有“苯乙酮”，結構與此結構不同。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.1.2.2系統(tǒng)命名法醛酮的系統(tǒng)命名與醇的系統(tǒng)命名相似。1.脂肪族醛酮的命名脂肪醛的命名與伯醇的命名相似。脂肪酮的命名與仲醇的命名相似。3－甲基－1－丁醇3－甲基－1－丁醛4－甲基－2－戊醇4－甲基－2－戊酮武漢大學醫(yī)學有機化學2009系統(tǒng)命名法命名從最靠近羰基的一側給主鏈編號，將其余取代基的位置、數(shù)目、名稱及羰基的位置寫在母體名前，另外，取代基的位置有時亦可用希臘字母、、、……

等表示。3－苯基丙烯醛

－苯基丙烯醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009系統(tǒng)命名法2.不飽和醛酮（含雙鍵、叁鍵官能團）與不飽和醇的命名相似，一般稱“X烯（炔）醛酮”，雙鍵及酮羰基的位置也要表示出來。如：3－丁烯醛

－丁烯醛由于醛基總是在碳鏈的一端，是1位，無須標明位置。4－戊烯－2－酮需要注意的是，表示方法要統(tǒng)一，不要數(shù)字和希臘字母混用。武漢大學醫(yī)學有機化學2009系統(tǒng)命名法3.脂環(huán)醛酮和芳香醛酮命名時一般以脂環(huán)和芳香烴基為取代基。除習慣法和系統(tǒng)法命名外，部分醛酮也常用俗名。環(huán)己酮1－環(huán)己基－2－丙酮1－苯基－1－乙酮苯乙酮習慣法命名：苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009系統(tǒng)法命名練習4－甲基－2－丙基戊醛4－甲基－3－乙基－2,6－庚二酮4－甲氧基苯乙酮2－羥基苯甲醛水楊醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009命名練習3,8－二甲基－2,7－壬二烯－1－醛5－甲基－2－異丙基環(huán)己酮檸檬醛薄荷酮主鏈編號第一原則：命名規(guī)定優(yōu)先的應有最小的編號。主鏈編號第二原則：先遇到的基團要有較小的編號。主鏈編號第三原則：若前兩條均相同，較小基團有較小位次。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.2醛酮的結構醛：羰基碳原子分別與氫和烴基相連的化合物。通式R-CHO。-CHO稱醛基，是醛的官能團，甲醛是最簡單的醛。酮：羰基碳原子與兩個烴基相連的化合物。通式R2C=O。>C=O稱羰基，也稱酮基，是酮的官能團，丙酮是最簡單的酮。在結構上，醛酮的官能團相似，都含有羰基，因此醛和酮在化學性質上有許多相似的地方，但醛和酮的羰基又有區(qū)別，性質上也各自有自己獨特的特點。武漢大學醫(yī)學有機化學2009羰基的結構羰基的碳氧雙鍵與烯烴的碳碳雙鍵一樣，雖然組成原子不同，但都是由一個

鍵和一個

鍵組成的。O，2s22p4，羰基中的O原子沒有發(fā)生雜化，其2個2s電子與成鍵無關。氧的電負性大，羰基中碳氧雙鍵的

鍵電子云，強烈偏向氧，使羰基自然極化，是極性較大的官能團。帶部分正電荷的羰基碳易受到親核試劑的進攻而發(fā)生反應。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.1醛酮的物理性質在常溫下，只有甲醛是氣體，低級醛酮是液體。中級醛多具有花果香味，此類醛常用于香料工業(yè)中，如麝香，３－甲基環(huán)十五酮；肉桂醛，苯丙烯醛；紫羅蘭香酮、檸檬醛、薄荷酮等。羰基是強極性官能團，這使得醛酮分子間引力較大，與分子量相近的烷烴和醚相比，醛酮的沸點較高。乙烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇分子量5860585860沸點/℃-0.510.84956.191.2武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.1醛酮的物理性質醛酮分子中沒有象醇－OH中的活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點又較相應分子量的醇的沸點低。隨著分子量的增加，羰基的分子中所占比例越來越小，其沸點與分子量相近的烷烴的沸點差別也逐漸減小。醛酮分子間雖不能形成氫鍵，羰基氧可與水形成強烈的氫鍵，所以分子量低的醛酮（所連烴基小，疏水能力較?。┛扇苡谒?，但烴基較大的醛酮仍難溶于水。如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。部分常見醛、酮的物理常數(shù)見P147，表8-1。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2醛酮的化學性質醛酮分子中都含有羰基，故它們的化學性質有相似的地方，如都可發(fā)生親核加成反應；但醛和酮中的羰基又有區(qū)別，它們的性質也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可發(fā)生的反應有：親核加成反應氧化反應還原反應鹵代反應碘仿反應羥醛縮合

H反應武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.1親核加成反應1.與HCN的反應醛酮可與HCN發(fā)生親核加成反應。反應由－CN進攻引起（加入堿可使反應速度增大，所以是－CN作進攻試劑），故是親核加成反應。醛酮與HCN的加成結果得到羥基腈，得到的羥基腈比原料醛酮增加了一個碳原子，所以是增長碳鏈的方法之一。氧負離子中間體羥基腈武漢大學醫(yī)學有機化學2009與HCN的反應HCN有劇毒，又易揮發(fā)，使用時極不安全，所以通常是將醛酮與NaCN（KCN）的水溶液混合，然后慢慢加入硫酸，這樣可使 生成的HCN立即與醛酮反應。NaCN（KCN）的毒性雖大，但不揮發(fā)，易控制。雖如此，也需在通風櫥中進行反應。羥基腈可轉化成羥基酸或不飽和酸。工業(yè)上用此反應制備有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.1

親核加成反應2.與飽和NaHSO3的反應醛酮與飽和NaHSO3溶液（濃度40%）發(fā)生親核加成反應，生成不溶于飽和NaHSO3

的羥基磺酸的白色結晶沉淀。特點：①反應可逆，②只有醛、脂肪族甲基酮和少于8個C的環(huán)酮才可以反應，③產(chǎn)物易水解。反應活性：甲醛＞乙醛＞丙醛＞丙酮＞丁酮武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.1

親核加成反應3.與格氏試劑的反應格氏試劑中的烷基碳帶有負電荷，具有很強的親核性，可與所有的醛酮發(fā)生親核加成反應，水解后得到醇，除甲醇外，任意結構的醇均可用此法制備。制伯醇格氏試劑與甲醛反應，可增加一個碳。制仲醇

格氏試劑與醛（除甲醛外）反應，得仲醇。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與格氏試劑的反應制叔醇格氏試劑與酮反應例:制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.1

親核加成反應4.與氨的衍生物的反應醛酮可和氨、伯胺、羥胺、肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼、氨基脲等氨或氨的衍生物發(fā)生反應。反應需在弱酸性條件下進行，此時醛酮的羰基氧發(fā)生質子化，增加羰基的正電性，有利于親核加成反應；在強酸性條件下，氨的衍生物（堿性）與酸優(yōu)先生成銨鹽（酸堿反應一般是較快的反應），氨的衍生物則失去了親核性，使親核反應無法進行。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應(1).與胺作用生成希夫堿（Schiffbase）脂肪醛與伯胺形成的希夫堿不穩(wěn)定，容易聚合成復雜的化合物。芳香醛與伯胺形成的希夫堿較穩(wěn)定，不易聚合，并可與金屬形成一層絡合物膜，可防止金屬容器對油產(chǎn)品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫堿可用作金屬鈍化劑。希夫堿只有伯胺可發(fā)生此反應。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應(2).與羥胺（H2N-OH）作用生成肟生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔點，可用于醛的結構的測定，也是重要的工業(yè)制備反應。環(huán)己酮肟環(huán)己酮與羥胺作用生成環(huán)己酮肟，再在發(fā)煙硫酸作用下，進行貝克曼重排可制得己內酰胺，此方法是工業(yè)上生成己內酰胺（尼龍－6的單體）的主要方法。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應(3).與肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反應醛酮與肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反應生成的化合物分別叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多為不溶性晶體，可用于醛酮的定性鑒別。有固定的熔點，通過對比已知結構的熔點數(shù)據(jù)可確定醛酮的結構。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應生成的2,4－二硝基苯腙的黃色結晶，利用此性質可鑒定醛酮羰基的存在。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應(4).與氨基脲的反應醛酮與氨基脲反應生成縮氨基脲。生成的縮氨脲多為白色結晶，有固定的熔點。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應以上四類反應的產(chǎn)物多為不溶性晶體，具有精確的熔點，而醛酮的結構不同，相應產(chǎn)物的熔點也不同。據(jù)此，可用于醛酮的鑒別。2,4－二硝基苯腙大都是黃色沉淀，肟和縮氨脲都是白色的結晶沉淀。以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。其中應用較多較為重要是羥胺、氨基脲和2,4－二硝基苯肼，反應生成的肟、縮氨脲和2,4－二硝基苯腙的結晶好、收率高、易提純，并有固定的熔點，通過核對標準熔點，即可推知醛酮的結構。武漢大學醫(yī)學有機化學2009與氨的衍生物的反應醛酮的鑒別可用上述反應，但一般情況下：①分子量高的醛酮，選擇生成肟。②分子量中等的醛酮，選擇生成苯腙。③分子量低的醛酮，選擇生成2,4－二硝基苯腙選擇應用不同試劑的依據(jù)是：熔點和溶解度。這樣選擇的原因是生成的產(chǎn)物的熔點適中，不會太高，也不太低，熔點測量精度較高。生成產(chǎn)物的溶解度要小，這樣產(chǎn)物較易結晶。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.1

親核加成反應(5).與醇的反應醛酮與醇混合后，通入干HCl，則醛酮可與醇發(fā)生反應生成半縮醛、半縮酮、縮醛和縮酮。生成的半縮醛通常是不穩(wěn)定的，易分解為原來的醛。當生成縮醛后，相對的穩(wěn)定性要比半縮醛好，可以分離出來，用于下一步反應。半縮醛縮醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009與醇的反應與醛相比，酮的反應要困難，一般酮不能與一元醇反應，但在酸催化下可與二元醇（乙二醇）反應生成環(huán)狀縮酮。醛同樣可與乙二醇生成環(huán)狀縮醛?？s醛與環(huán)狀縮酮在稀酸中均可水解成原來的醛酮；但在堿性溶液中，對氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的，此性質可用于有機合成中保護醛基或酮基?？s酮稀酸武漢大學醫(yī)學有機化學2009縮醛酮的應用完成此反應若直接氧化，由于醛基的還原性更強，若醇的部分被氧化，則醛必定也被氧化，因此在進行氧化反應時須先保護醛基，用生成縮醛酮的方法，可保護醛基或酮基不被氧化或還原，待反應完成后，在酸性條件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或還原產(chǎn)物。例武漢大學醫(yī)學有機化學2009(6).親核加成反應機理上述幾類與醛酮反應的HCN、飽和NaHSO3、氨的衍生物和醇等試劑都是很典型的親核試劑，一般可用E+Nu－表示，其中Nu－是親核部分，含有負電荷或未共用電子對。羰基是一個極性很強的官能團，由于電負性O>C，羰基中的電子云，尤其是電子云強烈偏向氧原子一側，而使＞C

=O

極化，羰基碳上帶有C

而成為親核試劑進攻的目標。在親核加成反應中，反應分兩步進行，首先是親核試劑Nu－進攻羰基C

，形成氧負離子中間體，然后是氧負離子與親核試劑帶正電的部分E+結合在一起形成產(chǎn)物。武漢大學醫(yī)學有機化學2009親核加成反應機理親核加成反應機理例：醛與HCN的加成機理氧負離子中間體

－羥基腈武漢大學醫(yī)學有機化學2009親核加成反應機理實驗表明，在無堿的條件下，反應進行的非常慢，但如果加入少量KOH溶液，反應速率迅速增大，很短時間內就可完成反應。這是因為HCN是弱酸，電離度小，CN－離子濃度小，加入堿后，促進了HCN的電離，增加了CN－濃度，反應速率也就增大了。如果羰基碳上帶有的部分正電荷越多，越容易受到帶負電荷的親核試劑的進攻而發(fā)生反應，因此，若羰基碳上連有吸電子基，可使羰基碳上帶有更多的正電荷，有利于親核試劑的進攻。武漢大學醫(yī)學有機化學2009如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進攻，而使反應活性減弱。即：吸電子基使羰基進行親核加成的反應活性增加。供電子基使羰基進行親核加成的反應活性減弱。此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（C由sp2變?yōu)閟p3雜化，鍵角由120°減小為109°左右，空間變得更擁擠，烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親核加成反應。不同的烷基有不同的反應活性，醛酮進行親核加成反應的反應活性大小次序：甲醛>乙醛>脂肪醛>苯甲醛>丙酮>環(huán)戊酮>脂肪族甲基酮>苯乙酮>芳基烷基酮>二苯甲酮親核加成反應機理武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.2醛酮的

H上的反應由于受羰基的影響（吸電子基），使得醛酮的

H具有弱酸性，大多數(shù)結構簡單的醛酮（如：乙醛、丙酮）的pKa≈19~20，而乙炔的pKa＝25，所以醛酮H的酸性比炔氫還要強。超共軛（－C）及C=O的誘導效應（－I），使C-H鍵中的共用電子對更偏向碳原子一側，這使得H具有一定的酸性，化學性質較活潑，可以發(fā)生鹵代及羥醛縮合等反應。武漢大學醫(yī)學有機化學20091.鹵代反應1.鹵代和鹵仿反應在酸或堿的催化下，醛酮的

H可被鹵素取代，控制鹵素用量或反應條件，可得到不同的鹵代產(chǎn)物。一般在低溫下，產(chǎn)物主要是一鹵代產(chǎn)物，溫度較高時則多為二鹵代或三鹵代的產(chǎn)物。酮的活性差，多為一鹵代，醛則是各種鹵代產(chǎn)物的混合物。武漢大學醫(yī)學有機化學2009鹵仿反應具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮結構的醇，在堿性條件下，進行鹵代反應，反應多生成三鹵代物，而三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，分解為三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。由于反應生成了鹵仿，所以稱為鹵仿反應。反應雖表現(xiàn)為鹵代，但實際上是加成反應機理。參與反應的是醛酮的烯醇式互變異構體和鹵素歧化成的次鹵酸間的加成反應。鹵仿武漢大學醫(yī)學有機化學2009碘仿反應在鹵仿反應中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），來反應，則稱為“碘仿反應”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黃色結晶，熔點119℃。如：利用碘仿反應可以鑒別以下結構：乙醛、甲基酮和羥基在２位的仲醇。R可以是：氫、烷基、芳基中的任何結構。武漢大學醫(yī)學有機化學2009碘仿反應因為２－仲醇可以被次碘酸鈉氧化成甲基酮的結構，所以２－仲醇（包括乙醇）也可以發(fā)生碘仿反應。在發(fā)生碘仿反應過程中，減少了原料中的一個碳，此法可以制備用其他方法難以得到的羧酸。副產(chǎn)物氯仿、溴仿、碘仿均不溶于水，分離十分容易。如制備2,2－二甲基丙酸。能否用鹵烴氰解的方法？武漢大學醫(yī)學有機化學20092.羥醛縮合反應（1）羥醛縮合反應在稀堿的作用下，兩分子含

H的醛可相互結合，生成羥基醛，羥基醛在微熱或堿濃度稍大時都會失水形成

,不飽和醛。如：乙醛間的反應。生成的不飽和醛含有共軛鍵，比較穩(wěn)定，羥基醛易失水成不飽和醛，有時羥醛甚至不能分離出來。在此反應過程中生成了羥醛，又從分子中脫去了一個小分子H2O，故此反應稱為羥醛縮合反應。巴豆醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009羥醛縮合反應（2）羥醛縮合反應機理通過碳負離子中間體完成，共分四步：①生成碳負離子

醛的

H的酸性比炔氫的酸性強，具有弱酸性可與－OH作用，生成碳負離子。②親核加成在第一步中生成的碳負離子作為親核試劑進攻另外一分子醛的羰基碳，進行親核加成反應，生成烷氧基負離子。武漢大學醫(yī)學有機化學2009羥醛縮合反應機理③生成羥醛烷氧基負離子的堿性比－OH強，可從水中奪取質子生成羥醛。④脫水形成不飽和醛羥基醛中的

H受相鄰羰基和羥基的影響而變得活潑，在受熱或增大堿的濃度時，極易脫水形成

,不飽和醛武漢大學醫(yī)學有機化學2009羥醛縮合反應（3）酮的羥醛縮合反應同醛類似，在堿的催化下，具有

H的酮可以發(fā)生羥酮縮合反應，但比醚困難些，生成物的產(chǎn)率也低。羥基酮的脫水也比較困難，必須在碘的催化下加熱，將生成的水蒸出反應體系，反應才可以完成。武漢大學醫(yī)學有機化學2009交叉羥醛縮合反應（4）交叉羥醛縮合反應用同種醛進行的縮合反應稱羥醛縮合反應，如用兩種不同的醛之間進行的羥醛縮合反應稱為交叉羥醛縮合反應。如果這兩種醛都含有

H，就會生成四種產(chǎn)物的混合物，無實際應用價值。因此，交叉羥醛縮合反應一般采用的是一種醛含H與另一種醛不含H進行反應，由于不含H的醛不能形成碳負離子，也就是不能作為親核試劑進行羥醛縮合，產(chǎn)物相對較為單一。但仍有可能發(fā)生另一醛的自身的羥醛縮合，所以，仍需一個特定的操作步驟以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。武漢大學醫(yī)學有機化學2009交叉羥醛縮合反應通常是將含

H的醛慢慢滴加到不含H的醛與堿的混合物中，這樣可使混合物中含H的醛的濃度較低，發(fā)生自身羥醛縮合的幾率很小，只有采用這樣的步驟，交叉羥醛縮合反應才可用于實際合成中。不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.3氧化還原反應1.氧化反應醛易被氧化，酮難氧化。弱氧化劑可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可區(qū)別醛酮。常用的弱氧化劑有托倫試劑、費林試劑。托倫試劑：將氨水滴入硝酸銀溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)滴加氨水直至生成的沉淀恰好完全溶解為止，通常稱為“銀氨溶液”。托倫試劑長時間放置會析出黑色的氮化銀沉淀，受到振動就可分解而發(fā)生猛烈的爆炸，有時潮濕的氮化銀也能引起爆炸，所以必須現(xiàn)用現(xiàn)制。費林試劑：是CuSO4溶液+酒石酸鈉鉀的堿溶液形成深藍色的絡合銅離子，不穩(wěn)定，用時配制。武漢大學醫(yī)學有機化學2009銀鏡反應（1）托倫試劑：硝酸銀的氨溶液托倫試劑可氧化芳香醛和脂肪醛，自身則被還原為銀，若試管潔凈，生成的金屬銀就沉積在試管壁上形成一層光亮的銀鏡，故此反應又稱為銀鏡反應。工業(yè)上用此反應鍍保溫瓶膽（葡萄糖＋銀氨溶液），也可制鏡。此反應現(xiàn)象明顯，可用于醛酮的鑒別。此反應中，若試管內壁不潔凈或反應進行的太快，則生成的單質銀無法附著在試管內壁形成銀鏡，只能得到一個黑色沉淀。武漢大學醫(yī)學有機化學2009銅鏡反應（2）費林試劑新制備的氫氧化銅或硫酸銅+酒石酸鈉鉀，形成的絡合Cu2＋，是一種比托倫試劑的氧化性更弱的弱氧化劑。它只能氧化脂肪醛，但它不能氧化芳香醛（如苯甲醛）?？梢杂脕龛b別醛酮或區(qū)別脂肪醛與芳香醛。費林試劑將脂肪醛氧化后，自身被還原成Cu2O，若是與甲醛反應，生成的甲酸仍有還原性，會將氧化亞銅繼續(xù)還原為金屬銅，故有些書上亦稱此反應為銅鏡反應。武漢大學醫(yī)學有機化學2009托倫試劑與費林試劑的特點①此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對原結構中的雙鍵沒有影響。②

托倫試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費林試劑只能氧化脂肪醛。用此性質可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。此外其他的氧化劑，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、過氧酸等均可氧化醛。與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復雜，無應用價值，通常我們認為酮不能被氧化。武漢大學醫(yī)學有機化學2009班氏試劑班氏試劑常用于尿糖的鑒定

斐林試劑和班氏試劑

（1）其配方與斐林試劑不一樣，其配方為：

①400mL水中加85g檸檬酸鈉和50g無水碳酸鈉；

②50mL加熱的水中加入8.5g無水硫酸銅。制成溶液；

③把溶液倒入檸檬酸鈉-碳酸鈉溶液中，邊加邊攪，如產(chǎn)生沉淀可濾去。

（2）其反應原理與斐林試劑略有差別。利用斐林試劑鑒定時，斐林試劑甲和斐林試劑乙直接反應生成Cu(OH)2，Cu(OH)2和可溶性還原糖反應產(chǎn)生磚紅色沉淀。而班氏試劑中Cu(OH)2的產(chǎn)生卻是這樣的：檸檬酸鈉和碳酸鈉均為強堿弱酸鹽，在水中它們均可水解產(chǎn)生OH-，與檸檬酸鈉-碳酸鈉溶液和CuSO4溶液混合時，Cu2+和OH-結合，生成Cu(OH)2，Cu(OH)2與葡萄糖中的醛基反應生成磚紅色沉淀。

（3）兩種試劑的保存方式不同。斐林試劑甲和斐林試劑乙可強烈產(chǎn)生Cu(OH)2，Cu(OH)2很容易沉淀析出，因此斐林試劑一般為現(xiàn)用現(xiàn)配；而班氏試劑的配方中，檸檬酸鈉-碳酸鈉為一對緩沖物質，產(chǎn)生的OH-數(shù)量有限，與CuSO4溶液混合后產(chǎn)生的濃度相對較低，不易析出，因此該試劑可長期保存。

當然，無論用班氏試劑還是斐林試劑，歸根結底都是Cu(OH)2與醛基在沸水浴加熱條件下反應而生成磚紅色的Cu2O沉淀，兩者反應現(xiàn)象一樣，這就是二者的相同之處。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.3氧化還原反應2.還原反應（1）還原為醇醛酮都能被還原，分別得到伯醇和仲醇。還原分為催化氫化和金屬氫化物還原兩種方法。在實驗室中常用金屬氫化物作還原劑，還原效果很好，這類試劑有：四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁－異丙醇等。武漢大學醫(yī)學有機化學2009還原為醇A.LiAlH4是一種強還原劑，遇水發(fā)生激烈反應，必須在無水條件下進行反應。LiAlH4除可還原醛酮外，不能還原羧酸等難還原的多種有機物，收率很好。但LiAlH4不能還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。如：90%武漢大學醫(yī)學有機化學2009還原為醇B.NaBH4是另一種常用的還原劑，反應活性較LiAlH4弱，只能還原醛酮，不能還原羧酸。此還原劑同四氫化鋁鋰一樣是一種高選擇性的還原劑，若分子中含有雙鍵或叁鍵，雙鍵和叁鍵不會被還原。除此之外，NaBH4在水和醇中較為穩(wěn)定，還原反應可在水或醇溶液中進行反應。武漢大學醫(yī)學有機化學2009還原為醇C.

異丙醇鋁—異丙醇也是一種高選擇性的還原劑，只還原醛酮，而不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、羧基等基團，反應在苯或甲苯中進行?？蓪⑷┩€原為醇，同時異丙醇被氧化為丙酮，反應可逆，蒸出丙酮，可使反應向右進行。以上化學還原劑都具有非常的高選擇性，可還原羰基，但不還原雙鍵、叁鍵。催化氫化反應的選擇性很差，不僅羰基被還原，雙鍵、叁鍵也會被還原。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3.2.3氧化還原反應2.還原為亞甲基在酸性或堿性條件下，用適當?shù)倪€原劑?？蓪Ⅳ驶€原為亞甲基。（1）克萊門森還原在酸性條件下，醛酮用Zn-Hg齊/濃HCl還原，加熱反應，可將羰基直接還原為亞基，此是由克萊門森發(fā)現(xiàn)的，就被稱為克萊門森還原。武漢大學醫(yī)學有機化學2009克萊門森還原此多用來制備長鏈烷基苯。如：制備正丙苯。若采用傅氏烷基化反應，則是親電取代反應，有正碳離子中間體產(chǎn)生，反應特點是會發(fā)生重排。所以制正丙苯就采用以下的方法。武漢大學醫(yī)學有機化學2009還原為亞甲基（2）烏爾夫—凱惜納—黃鳴龍還原克萊門森還原采用強酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門森還原反應。此時可采用烏爾夫—凱惜納還原反應。此法是先將醛酮與無水肼反應生成腙，然后與KOH一起置于封管中（高壓）加熱，使之分解，羰基就被還原為亞甲基。烏爾夫—凱惜納反應武漢大學醫(yī)學有機化學2009黃鳴龍還原我國化學家黃鳴龍對此法進行了改進，他將醛酮與KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一種高沸點溶劑(如二甘醇、三甘醇)中回流加熱生成腙。然后加熱蒸出過量的水合肼。繼續(xù)加熱使腙分解，放出氮氣，羰基則被還原為亞甲基。經(jīng)過改進的這一反應就稱為烏爾夫—凱惜納——黃鳴龍還原。黃鳴龍還原不需使用價格昂貴并難以制備的無水肼，反應可在常壓下反應，大大提高了反應的速率，增加了反應的產(chǎn)率。武漢大學醫(yī)學有機化學20093.醛的歧化反應不含

H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2－二甲基丙醛等）在濃堿的作用下，發(fā)生自身的氧化還原反應，一分子醛被氧化成，另一分子醛被還原成醇，此反應稱為歧化反應，又稱康尼查羅反應（Cannizaroreaction）。兩種不同的不含

H的醛可發(fā)生交叉歧化反應，生成多種產(chǎn)物，分離困難，但如果是甲醛與另一種不含H的醛進行交叉歧化反應，由于甲醛有較強的還原性，總是被氧化，另一種醛被還原。武漢大學醫(yī)學有機化學2009交叉歧化反應工業(yè)上用此反應制備季戊四醇。以HCHO和CH3CHO為原料進行交叉羥醛縮合和交叉歧化反應，最后得到季戊四醇。季戊四醇四硝酸酯武漢大學醫(yī)學有機化學20098.3補充

醛酮的制法自然界中，醛酮廣泛存在，可從動、植物體中提取得到。從植物取得的很多是香精油的成份，如前面提到的檸檬醛、薄荷酮、樟腦、麝香等。從動物體中取得的很多是人或動物進行生理活動必須的激素，如雄酮激素、雌酮激素、可的松、炔諾酮、視黃醛（維生素A、胡蘿卜素前體）等。從動植物體中提取的醛酮雖然種類多，但遠不能滿足人類生產(chǎn)、生活的需要，現(xiàn)在多采用人工合成的方法來制備醛酮。武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法一、含

H的醇的氧化1.H氧化常用氧化劑：K2CrO7、KMnO4用此法生產(chǎn)醛時，產(chǎn)物醛的還原性比醇更強，反應一般不能停留在醛這一步。此法吸適合制備小分子、低沸點醛，使生成的醛脫離反應體系，才得到醛。由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更適宜制備酮。武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法2.催化脫氫此法是工業(yè)上常用的方法，常用的催化劑有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。此反應是吸熱反應，工業(yè)上常在反應時通入空氣，使脫去的H2與O2反應放熱，而使反應可以繼續(xù)進行。武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法二、由炔制備（炔烴水合、HgSO4催化）三、烯烴氧化

（雙鍵、

H氧化）武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法四、傅氏?；磻苽浞枷阃?，常用的?；噭乎Ｂ取⑺狒?。在此反應中也可用酸酐代替酰氯做?；噭?。武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法五、羰基合成

催化劑：[Co(CO)4]2在Co催化劑：[Co(CO)4]2催化下，烯可與CO和H2反應，得到一個以直鏈為主的醛。這一反應就稱為羰基合成，是工業(yè)上制備醛的方法。此反應又稱氫甲酰化反應，反應相當于氫的甲?；ǎ瑿HO）按反馬氏規(guī)則加成到雙鍵上，得到以直鏈為主的產(chǎn)物。如：武漢大學醫(yī)學有機化學2009醛酮的制法六、同碳二鹵代物水解由于芳烴的

H易鹵代，而芐基型鹵代烴又易水解，所以此法是制備芳香醛、芳香酮較好的方法。除上述方法外，還有乙酰乙酸乙酯合成法、乙酰丙酮合成法、異丙醇鋁－丙酮催化交換法等方法。武漢大學醫(yī)學有機化學20098.4重要的醛酮一、甲醛俗名“蟻醛”，常溫下為氣態(tài)，b.p.=-21℃，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸極限7~73%。性質36~40%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林”，可使蛋白變性，對皮膚有很強的腐蝕性，廣泛地用作消毒劑和防腐劑（浸泡動物標本）。工業(yè)上由甲醇用Ag、Cu等催化劑經(jīng)催化氧化制得。甲醛中羰基與兩個氫相連，性質特殊，易氧化，易聚合，不同的條件下可生成不同的聚合物。武漢大學醫(yī)學有機化學2009甲醛的聚合在常溫下，氣體甲醛可自動聚合為三聚甲醛。60~65%的甲醛水溶液在少量硫酸的催化下，煮沸，亦可聚合為三聚甲醛。三聚甲醛為白色結晶粉末，熔點64℃，在中性或堿性環(huán)境中穩(wěn)定，在酸性條件下加熱可解聚重新生成甲醛。工業(yè)上用此反應保存和精制甲醛。將甲醛水溶液小心地蒸發(fā)，甲醛水合物分子間失水，生成白色固體狀的多聚甲醛。多聚甲醛，聚合度90左右武漢大學醫(yī)學有機化學2009甲醛的聚合將多聚甲醛加熱到180~200℃時，多聚甲醛可分解放出甲醛，可用作倉庫里殺菌消毒的薰蒸劑。多聚甲醛是貯存甲醛的最好的方式。純甲醛在三正丁胺催化下，可聚合為分子量在數(shù)萬至數(shù)十萬的高分子聚合物——聚甲醛，是性能優(yōu)良的工程塑料，化學穩(wěn)定性好，有較高的硬度和機械強度，可代替金屬材料加工成齒輪等機械零件。甲醛與氨作用生成環(huán)六亞甲基四胺（烏洛托品），是易溶于水的白色結晶粉末，用作酚醛塑料的固化劑、橡膠硫化促進劑、利尿劑等。與濃硝酸作用可制取一種極強烈的有機炸藥——硝化烏洛托品（環(huán)六亞甲基四硝銨“旋風炸藥”商品名“黑索金”）。武漢大學醫(yī)學有機化學2009甲醛的用途甲醛在工業(yè)上有廣泛的用途，大量用于制造：酚醛樹脂（電木）：絕緣性好，常用于日常生活中的低壓電器的電源開關。脲醛樹脂（與尿素聚合）：易著色，可制成各種色彩鮮艷的脲醛塑料制品。聚甲醛：金屬替代品，齒輪和機械零件。季戊四醇：制炸藥“太安”。烏洛托品：醫(yī)用利尿劑、橡膠硫化促進劑?？芍屏倚哉ㄋ帯昂谒鹘稹币约捌渌恍┧幤坊蛉玖?。維尼綸纖維。武漢大學醫(yī)學有機化學2009二、乙醛無色有刺激性臭味的易揮發(fā)液體，沸點21℃，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性質，易聚合。四聚乙醛，白色固體，熔點246℃，易升華（112~115℃），可用作固體燃料。三聚乙醛，有香味的液體，沸點128℃。武漢大學醫(yī)學有機化學2009乙醛三聚乙醛和四聚乙醛具有醚和縮醛的性質，性質都很穩(wěn)定。但沒有醛的性質，在酸性條件下加熱蒸餾即可完全解聚重新成為乙醛。工業(yè)上乙醛由乙炔水合或乙烯氧化法來制備。乙炔水合法的原料乙炔價