化學反應(yīng)原理化學動力學基礎(chǔ)PrimaryConceptionofChemicaldynamics重點：反應(yīng)速率概念、化學反應(yīng)速率的基本理論、影響反應(yīng)速率的因素。化學動力學是研究化學反應(yīng)的速率和機理的科學，是物理化學的一個重要組成部分。

在化學動力學中，要研究化學反應(yīng)的速率（reactionrate）以及反應(yīng)條件（例如濃度、壓力、溫度、輻射、介質(zhì)、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響，揭露反應(yīng)的具體過程，即反應(yīng)機理（reactionmechanism）?；瘜W反應(yīng)速率的概念化學動力學基礎(chǔ)催化劑和催化作用反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介溫度對反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程式濃度對反應(yīng)速率的影響

—速率方程式化學反應(yīng)速率的概念定容反應(yīng)的反應(yīng)速率平均速率與瞬時速率如果體積不變：定容反應(yīng)的反應(yīng)速率平均速率與瞬時速率1.

平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.

瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如270s時的瞬時速率：A點的斜率=濃度對反應(yīng)速率的影響

—速率方程式化學反應(yīng)速率方程式濃度與時間的定量關(guān)系40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r：c(N2O5)化學反應(yīng)速率方程式

N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級數(shù)：若α=1，A為一級反應(yīng)；β=2，B為二級反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)s-1；二級反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。速率方程:Arrhenius方程式溫度對反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius方程式對Arrhenius方程的進一步分析Arrhenius方程式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個：

k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程Arrhenius方程式k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）k0—指前參量Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖通常把化學反應(yīng)所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱為活化能。Ea=Ec

E平

活化能的定義到目前為止有兩種：Lewis定義：能夠進行化學反應(yīng)的活化反應(yīng)物所具有的最低能量稱為“臨界能量”，所以他把“具有完成化學反應(yīng)最小的、必須的能量，稱為活化能”。Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差。我們是否可以這樣認為：Theminimumenergyrequiredtoinitiateachemicalreactioniscalledtheactivationenergy,Ea.ThevalueofEavariesfromreactiontoreaction.由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnk0

。直線的斜率為，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的數(shù)量級在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：Arrhenius方程式的應(yīng)用2.由Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。

2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍（范特霍夫規(guī)則）；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，

Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；對Arrhenius方程的進一步分析

4.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，

Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

3.

根據(jù)

對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，

因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；碰撞理論反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介反應(yīng)機理與元反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當碰撞理論EkEcE氣體分子的能量分布和活化能以量子力學對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢能Eac

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)化學反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac

濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大?；罨芘c反應(yīng)速率催化劑與催化作用的基本特征催化劑和催化作用酶催化均相催化與多相催化催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。催化劑同時同速加速正逆反應(yīng)∴催化劑只能加速化學平衡的到達但不能改變化學平衡的位置由于催化劑不能改變ΔrG的值∴對于ΔrG>0的反應(yīng)，有無催化劑都是一樣的1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機理是：第一步第二步總反應(yīng)：均相催化與多相催化催化劑對反應(yīng)活化能的影響實驗結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分數(shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子數(shù)增加催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。2.多相催化：氧化鋁

(Al2O3)

a-Al2O3

g-Al2O3低溫、快速加熱活性氧化鋁載體酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點：①高效②高選擇性