第五章化學(xué)平衡5.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢5.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式5.3平衡常數(shù)的表示式5.4復(fù)相化學(xué)平衡5.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能5.6溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響5.7同時化學(xué)平衡5.8反應(yīng)的耦合5.1

化學(xué)平衡的平衡條件——進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢

化學(xué)反應(yīng)體系

熱力學(xué)基本方程

化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底

化學(xué)反應(yīng)親和勢化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時：熱力學(xué)基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。

公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；

公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0

反應(yīng)達(dá)平衡6．2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式

任何氣體B化學(xué)勢的表達(dá)式

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

熱力學(xué)平衡常數(shù)

用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向任何氣體B化學(xué)勢的表達(dá)式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得：化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有任意反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：應(yīng)用見教材P115：例題1；習(xí)題1P118例題2，3P119-120習(xí)題6-9平衡常數(shù)的測定

（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計算

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。6.3平衡常數(shù)的表示式經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）經(jīng)驗平衡常數(shù)

反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton經(jīng)驗平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，經(jīng)驗平衡常數(shù)4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)6.4

復(fù)相化學(xué)平衡

解離壓力

什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。解離壓力（dissociationpressure）

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：6.5標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應(yīng)的可能性標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。

數(shù)值的用處

數(shù)值的用處6.6

溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響van’tHoff

公式的微分式溫度對化學(xué)平衡的影響

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。溫度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。壓力對化學(xué)平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響

與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對理想氣體壓力對化學(xué)平衡的影響

在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應(yīng)惰性氣體對化學(xué)平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。

對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，會使反?yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。6.7

同時化學(xué)平衡

在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時，這種情況稱為同時化學(xué)平衡。

在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。同時平衡例題：600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：同時平衡解：設(shè)開始時 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：同時平衡將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。6.8反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）

設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。6.9

近似計算當(dāng) 不大，或不要作精確計算時，設(shè)，則：近似計算2．估計反應(yīng)的有利溫度轉(zhuǎn)折溫度JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.JOHNDALTONJOHNDALTON(1766-1844) Englishchemist,physicist,andmeteorologist,isconsideredbymanytobethe“fatheroftheatomictheoryofmatter,althoughgrandfatherisperhapsamorehesuffered.In1803,hepublishedhispaper“AbsorptionofGasesbyWaterandOtherLiquids,”inwhichhepresentedwhatisnowknownasDalton’slawofpartialpressures.JOHNDALTONHewasledtohistheoryofatomismbyhisstudiesofgases.Inoneofhispaperspublishedin1805,hesaid,