儀器分析技術(shù)模塊二電位分析法電位分析法的基本任務(wù)項(xiàng)目一常用的離子選擇性電極項(xiàng)目二直接電位法項(xiàng)目三目錄Contents知識(shí)目標(biāo)※

掌握：指示電極與參比電極的概念及作用；直接電位法測(cè)量溶液pH值的原理和方法?！?/p>

熟悉：電位滴定法的原理、分類及判斷終點(diǎn)的方法?！?/p>

了解：指示電極的分類；電位法測(cè)定其他離子濃度的方法；電位滴定法的應(yīng)用。技能目標(biāo)※

掌握離子選擇性電極的操作；應(yīng)用和維護(hù)及常見故障處理；※

掌握離子選擇性電極的維護(hù)及常見故障處理。學(xué)習(xí)目標(biāo)電位滴定法項(xiàng)目四電位分析法滴定水中氟離子的含量項(xiàng)目實(shí)戰(zhàn)項(xiàng)目一電位分析法的基本任務(wù)任務(wù)一 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來(lái)的一類分析方法。通常是將待測(cè)液與適當(dāng)?shù)碾姌O組成化學(xué)電池，通過測(cè)量電池的電化學(xué)參數(shù)（電導(dǎo)、電流、電壓、電量、電阻等）的變化情況或強(qiáng)度，對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行分析。①具有選擇性高、靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快、易于微型化等優(yōu)點(diǎn)②廣泛用于化工、醫(yī)藥、環(huán)境、生物、材料、能源等領(lǐng)域的樣品分析及科學(xué)研究③近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，電化學(xué)分析法應(yīng)用于自然科學(xué)、生命科學(xué)等許多研究領(lǐng)域，前景十分廣闊。④任務(wù)一 電化學(xué)分析法1.電化學(xué)分析法的分類直接電位法是通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)直接求得待測(cè)離子活（濃）度的方法。如用玻璃電極測(cè)定溶液中H+的活（濃）度。電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析法。常運(yùn)用于對(duì)沒有合適的指示劑指示滴定終點(diǎn)，渾濁溶液或深色溶液等難以用指示劑判斷滴定終點(diǎn)的滴定反應(yīng)，采用該法可得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。任務(wù)一 電化學(xué)分析法庫(kù)侖分析法：采用外加電源電解試樣，根據(jù)待測(cè)物完全電解時(shí)消耗的電量進(jìn)行分析的方法。電重量法：采用外加電源電解試樣，根據(jù)電解產(chǎn)物在電極上定量沉積后電極質(zhì)量的增加來(lái)確定待測(cè)物的含量。庫(kù)侖滴定法：從滴定反應(yīng)類型而言，庫(kù)侖滴定法的基本原理與普通滴定分析類似，所不同的是，庫(kù)侖滴定法中的標(biāo)準(zhǔn)溶液不是經(jīng)由滴定管向待測(cè)液中滴加，而是采用恒定電流，通過電解試樣產(chǎn)生，然后與待測(cè)組分作用，根據(jù)滴定終點(diǎn)消耗的電量求出待測(cè)物質(zhì)含量。任務(wù)一 電化學(xué)分析法直接電導(dǎo)法：根據(jù)測(cè)量的電導(dǎo)數(shù)據(jù)與被測(cè)物濃度的定量關(guān)系直接確定被測(cè)物含量；電導(dǎo)滴定法：根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化確定終點(diǎn)。電導(dǎo)分析法具有靈敏度較高的優(yōu)點(diǎn)，但因選擇性較差，限制了應(yīng)用范圍。極譜法：以滴汞電極為指示電極，根據(jù)電解過程的電流-電位曲線進(jìn)行定性、定量分析的方法。溶出伏安法：在某一恒定電壓下進(jìn)行電解，使待測(cè)物在電極上富集，再用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ芙飧患?，根?jù)溶出時(shí)的電流-電位或電流-時(shí)間曲線進(jìn)行分析的方法。電流滴定法：在固定的電壓下，根據(jù)滴定過程中電流的變化來(lái)確定終點(diǎn)的分析方法。任務(wù)一 電化學(xué)分析法2.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)分析速度快；靈敏度高，可用于痕量甚至超痕量組分的分析；所使用的儀器簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。所需試樣的量較少，試樣的預(yù)處理手續(xù)一般也比較簡(jiǎn)單；由于電化學(xué)分析法測(cè)量所得到的值是物質(zhì)的活度而非濃度，從而在生理、醫(yī)學(xué)上有較為廣泛的應(yīng)用；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究；適用于進(jìn)行微量操作，如微型電極，可直接刺入生物體內(nèi)，測(cè)定細(xì)胞內(nèi)原生質(zhì)的組成，適用于活體分析和監(jiān)測(cè)。任務(wù)一 電化學(xué)分析法3.化學(xué)電池電化學(xué)分析是通過化學(xué)電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量是由外電源提供的，這種化學(xué)電池稱為電解池。01但必須滿足：反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑不能直接接觸；電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導(dǎo)線（外電路）；通過鹽橋可以使兩種電解質(zhì)溶液的離子相互遷移，保持溶液的電中性狀態(tài)，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。：：(氧化反應(yīng))(還原反應(yīng)）鋅電極（陽(yáng)極）銅電極（陰極）原電池的總反應(yīng)此電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。：任務(wù)一 電化學(xué)分析法02Cu-Zn電解池示意圖將外電源接到Cu-Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu-Zn原電池的電動(dòng)勢(shì)，且方向相反時(shí)，外電路電子流動(dòng)方向只能依外電源的極性而定。此時(shí)，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反。這樣就構(gòu)成了Cu-Zn電解池。(還原反應(yīng))(氧化反應(yīng)）鋅電極（陰極）：銅電極（陽(yáng)極）：原電池的總反應(yīng)：03IUPAC規(guī)定電池用圖解表示式來(lái)表示。如

Cu-Zn原電池的圖解表示式為Cu-Zn電解池的圖解表示式為任務(wù)一 電化學(xué)分析法03(1)左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)；(2)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“|”表示；當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，并已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。(3)電解質(zhì)位于兩電極之間。(4)氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接做電極，要用惰性材料做電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt、Au、C等）。(5)電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明則指25

°C和100

kPa。任務(wù)一 電化學(xué)分析法4.電極電位與液體接界電位（1）電極電位在化學(xué)電池中，兩相接觸的界面間存在著電位差，稱為電極電位。電極的電位絕對(duì)值，目前無(wú)法測(cè)量。測(cè)量的是相對(duì)值，

其相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE，國(guó)際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零），被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出被測(cè)電極的電位。但有個(gè)別氧化還原電對(duì)組成的電極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位是根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理計(jì)算得來(lái)的。（2）液體接界電位兩個(gè)組成不同或濃度不同的溶液直接接觸形成界面時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。液接電位會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，消除或減少的辦法是采用鹽橋?qū)蓚€(gè)溶液連接起來(lái)，使液接電位降低或消除。鹽橋通常是由飽和KCl溶液的瓊脂凝膠注入U(xiǎn)形管中組成，兩端以多孔砂芯密封，以防止電解質(zhì)溶液間的虹吸。做鹽橋的電解質(zhì)有KCl、NH4Cl、KNO3等。任務(wù)二 電位分析法1.概述電位分析法（potentiometric

analysis），按IUPAC建議是通過化學(xué)電池的電流為零的一類方法是電化學(xué)分析法（electroanalytical

methods）的一個(gè)重要組成部分，可分為兩種，一種是直接電位法（potentiometry），另一種是電位滴定法（potentinmetric

titration）。電位分析法是通過測(cè)定含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求得溶液中待測(cè)組分含量。通常在待測(cè)電解質(zhì)溶液中，插入兩支性質(zhì)不同的電極，用導(dǎo)線相連組成化學(xué)電池。利用電池電動(dòng)勢(shì)與試液中離子活度之間一定的數(shù)量關(guān)系，從而測(cè)得離子的活度。任務(wù)二 電位分析法電位分析法電位滴定法電位測(cè)定法通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子的活度的方法。通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析法?？捎糜谒釅A、氧化還原等各類滴定反應(yīng)終點(diǎn)的確定，還可用來(lái)測(cè)定電對(duì)的條件電極電位，酸堿的離解常數(shù)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。例如用玻璃電極測(cè)定溶液中H+的活度

，用離子選擇性電極測(cè)定各種陰離子或陽(yáng)離子的活度等。任務(wù)二 電位分析法的活度，實(shí)際上這是式①中 的活度，溶液濃度很小時(shí)可用 的濃度代替活度。由式①看來(lái)似乎只要測(cè)量出單支電極的電位，就可確定

Mn

M

，進(jìn)而確定不可能的。在電位分析中需要用一支電極電位隨待測(cè)離子活度不同而變化的電極（稱為指示電極，indicatorelectrode）與一支電極電位值恒定的電極（稱為參比電極，reference

electrode）和待測(cè)溶液組成工作電池。電位分析法的關(guān)鍵是如何準(zhǔn)確測(cè)定電極電位值。利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守能斯特（Nernst）關(guān)系就可達(dá)到測(cè)定離子活度的目的。如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間產(chǎn)生了擴(kuò)散雙電層，兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述：①任務(wù)二 電位分析法設(shè)電池為參比電極習(xí)慣上把正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊，用

E

表示電池電動(dòng)勢(shì)，則式中

φ(+)

——

電位較高的正極的電極電位；φ(-) ——

電位較低的負(fù)極的電極電位；——

液體接界電位，其值很小，可以忽略，故式中——

參比電極的電位。②③任務(wù)二 電位分析法在溫度一定時(shí)，都是常數(shù)。只要測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)

E

，就可求得，這種式③中 和方法稱為電位測(cè)定法。若 是被滴定的離子，在滴定過程中，電極電位 將隨 變化而變化，E

也隨之不斷變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近， 將發(fā)生突變，相應(yīng)的

E

也有較大的變化。通過測(cè)量

E

的變化就可以確定滴定終點(diǎn)，這種方法稱為電位滴定法。電分析化學(xué)中，常使用兩電極（指示電極和參比電極）系統(tǒng)或三電極（工作電極、參比電極和輔助電極）系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。任務(wù)二 電位分析法2.參比電極和指示電極參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，因此要求它的電極電位已知而且恒定，測(cè)量過程中，即使有微小電流（約10?8A或更?。┩ㄟ^，仍能保持不變，它與不同的測(cè)試溶液間的液體接界電位差異很小，數(shù)值很低（1～2

mV），可以忽略不計(jì)，并且容易制作，使用壽命長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard

hydrogen

electrode，SHE）是最精確的參比電極，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是

0

V。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測(cè)得的電池兩極的電位差值即是另一電極的電極電位。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作麻煩，氫氣的凈化、壓力的控制等難于滿足要求，而且鉑黑容易中毒。因此直接用SHE做參比電極很不方便，實(shí)際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。任務(wù)二 電位分析法指示電極能快速而靈敏地對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。常用的指示電極主要是金屬電極和膜電極兩大類，根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的差異可以分為金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、汞電極、惰性金屬電極、玻璃膜及其他膜電極等。項(xiàng)目二常用的離子選擇性電極任務(wù)一 離子選擇性電極的分類離子選擇性電極（ion

selective

electrode，ISE）是由對(duì)某種離子具有不同程度的選擇性響應(yīng)的膜所組成的電極，也稱為膜電極，電極的薄膜并不失去或得到電子，而是選擇性地讓一些離子透過。離子選擇性電極的分類任務(wù)一 離子選擇性電極的分類1.基本電極又稱原電極，是電極膜直接響應(yīng)待測(cè)離子的離子選擇性電極，根據(jù)電極膜材料的不同，又分為晶體電極和非晶體電極。根據(jù)電極膜的制備方法不同晶體膜電極指電極膜由電活性物質(zhì)難溶鹽晶體制成的一類電極。任務(wù)一 離子選擇性電極的分類非晶體膜電極指電極膜由非晶體材料組成。根據(jù)膜的狀態(tài)任務(wù)一 離子選擇性電極的分類2.敏化電極此類電極是利用界面反應(yīng)敏化的離子電極。通過界面反應(yīng)將待測(cè)物質(zhì)等轉(zhuǎn)化為可供基本電極測(cè)定的離子，實(shí)現(xiàn)待測(cè)物的間接測(cè)定。根據(jù)界面反應(yīng)的性質(zhì)不同，又可分為氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極和生物電極等。氣敏電極(一)一種氣體傳感器，能用于測(cè)定溶液或其他介質(zhì)中某種氣體的含量，也稱氣敏探針。其主要部件為微多孔性氣體滲透膜，由醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料制成，具有疏水性，但能透過氣體。常用的氣敏電極能分別對(duì)CO2、NH3、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc和Cl2進(jìn)行測(cè)量，還可用等。此時(shí)，借助于改變?cè)囈旱乃釅A性使它們以3、NH CO2于測(cè)定試液中的有關(guān)離子，如的形式逸出，然后進(jìn)行測(cè)定。4NH

CO

、 2

3酶電極(二)酶電極是在基本電極上覆蓋一層能和待測(cè)物發(fā)生酶催化反應(yīng)的生物酶膜或酶底物膜制成。酶是生化反應(yīng)的高效催化劑，具有高選擇性。酶催化反應(yīng)的產(chǎn)物，可以用一種離子選擇性電極加以測(cè)定。由于酶的作用具有很高的選擇性，所以酶電極的選擇性是相當(dāng)高的。如一些酶電極能分別對(duì)葡萄糖、脲、膽固醇、L-賴氨酸等生物分子進(jìn)行檢測(cè)。任務(wù)一 離子選擇性電極的分類細(xì)菌電極(三)是把某種細(xì)菌的懸浮體放在主體電極和透氣膜之間制成。生物電極(四)以動(dòng)植物組織薄片材料作為敏感膜固化在生物電極是把動(dòng)物或植物組織覆蓋于主體電極上構(gòu)成，制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)。其中生物膜的固定技術(shù)是電極制作的關(guān)鍵，它決定了電極的使用壽命，對(duì)電極性能也有很大影響。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET）是一種微電子敏感元件及制造技術(shù)與離子選擇電極制作及測(cè)量方法相結(jié)合的高技術(shù)分析方法，它是離子選擇性電極制造工藝與半導(dǎo)體微電子制造技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。既具有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。由于ISFET是全固態(tài)器件，體積小，易于微型化，已在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境分析、食品工業(yè)方面得到應(yīng)用。任務(wù)一 離子選擇性電極的分類任務(wù)二 離子選擇性電極的基本結(jié)構(gòu)離子選擇性電極基本構(gòu)造包括三部分：①

敏感膜。這是離子選擇性電極最關(guān)鍵的部分。②

內(nèi)參比溶液。含有對(duì)膜及內(nèi)參比電極響應(yīng)的離子。③

內(nèi)參比電極。通常用Ag-AgCl電極（有的離子選擇性電極不用內(nèi)參比電極，而是在晶體膜上壓一層銀粉，把導(dǎo)線直接焊接在銀粉層上，或把敏感膜涂在金屬絲或金屬片上制成涂層電極）。任務(wù)三 玻璃電極玻璃電極除了對(duì)

H+

響應(yīng)的

pH

玻璃電極之外，尚有對(duì)

Li+

、K+

、Na+

、Ag+

響應(yīng)的玻璃電極。玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成為電極腔體（玻璃管）、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液及敏感玻璃膜，其中敏感玻璃膜為關(guān)鍵部分。玻璃電極分單玻璃電極和復(fù)合電極兩種。單玻璃電極復(fù)合電極任務(wù)三 玻璃電極pH玻璃電極的敏感膜是由????????????O

21.4%、CaO

6.4%、????????????????

72.2%燒結(jié)而成的玻璃薄膜，膜厚為30～100

μm。泡內(nèi)裝有pH值一定的緩沖溶液作為內(nèi)參比溶液（0.1

mol/L

HCl溶液），其中插入一支Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極，即構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液pH有關(guān)。浸泡后的玻璃膜示意圖pH玻璃電極的形成使用前在水溶液中浸泡，生成膜內(nèi)、外兩表面的兩個(gè)水合硅膠層及膜中間的干玻璃層三層結(jié)構(gòu)。任務(wù)三 玻璃電極式中

????1、

????2

——

外部試液和電極內(nèi)參比溶液中H+

的活度；????′、

????′——

玻璃膜外、水化硅膠層表面的H+活度；1 2????1、

????2——

由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。水合硅膠層厚度為0.01～10

μm。在水合硅膠層，相界電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失，而是由于離子在溶液和硅膠層界面間進(jìn)行遷移。溶液中的

H+

經(jīng)水合硅膠層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位，膜電位即由相界電位與擴(kuò)散電位之和構(gòu)成。由熱力學(xué)可以證明，膜外側(cè)水合硅膠層-試液的相界電位

外和膜內(nèi)側(cè)的水合硅膠層-內(nèi)部溶液的相界電位

內(nèi)可用下式表示（25

°C）：①②任務(wù)三 玻璃電極玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則③④⑤式中

K″——

由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。從式⑤可以看出，在一定溫度下玻璃電極的膜電位

與試液的pH呈線性關(guān)系。根據(jù)式④，當(dāng)把一支離子選擇性電極浸入與該電極的內(nèi)參比溶液的活度完全相同的被測(cè)溶液中，同時(shí)所選用的參比電極也完全與內(nèi)參比電極相同時(shí)，所測(cè)得的電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)該為零。任務(wù)三 玻璃電極但實(shí)際上并不如此，而是一個(gè)約為數(shù)毫伏并隨時(shí)間緩慢變化的電位，稱為不對(duì)稱電位，主要是由于玻璃膜內(nèi)、外表面的狀況不同所產(chǎn)生的。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，須校正不對(duì)稱電位。具體操作是，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，通過儀器設(shè)置的“定位”調(diào)節(jié)消除不對(duì)稱電位，同時(shí)還可通過長(zhǎng)時(shí)間浸泡，使不對(duì)稱電位可以達(dá)到最小而有一穩(wěn)定值（1～30

mV）。玻璃電極具有內(nèi)參比電極，如Ag-AgCl電極，玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃電位之和，即⑥pH玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；缺點(diǎn)是本身具有很高的電阻，電阻隨溫度變化，一般只能在5～60

°C使用任務(wù)三 玻璃電極主要響應(yīng)離子玻璃膜組成摩爾分?jǐn)?shù)/%選擇性系數(shù)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+0.0033（pH=7）0.00036（pH

=11）Ag+

500K+27568Na+0.05Ag+1128.81819.17152

1Na+0.001H+

1×10

5LiLi2O152560Na+0.3，K+

0.001改變玻璃膜的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以制成某些陽(yáng)離子電極。陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成及特性任務(wù)四 氟離子電極敏感膜摻有EuF2（有利于導(dǎo)電）的LaF3單晶切片內(nèi)參比電極Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液0.1

mol/L

NaCl和0.1～0.01

mol/L

NaF混合溶液（F

用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl

用以固定內(nèi)參比電極的電位）氟離子選擇性電極膜電極的離子選擇性溶液中的氟離子能擴(kuò)散進(jìn)入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟離子也能進(jìn)入溶液中，因而在兩相界面上建立雙層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生膜電位。而又因?yàn)槿毕菘昭ǖ拇笮　⑿螤詈碗姾煞植迹荒苋菁{特定的可移動(dòng)的晶格離子，其他離子不能進(jìn)入空穴。任務(wù)四 氟離子電極當(dāng)氟離子選擇性電極插入F

溶液中時(shí)，F(xiàn)

在晶體膜表面進(jìn)行交換。25

°C時(shí)，有，氟離子選擇性電極的選擇性較高明顯干擾，是F

含量的1000倍時(shí)無(wú)不干擾。主要干擾來(lái)自O(shè)H

，是因?yàn)樵趐H值較高時(shí)，溶液中的OH

與LaF3晶體膜中的F

交換，即通常采用檸檬酸鹽緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度——檸檬酸鹽不但能與鐵、鋁等離子形成配合物，消除它們因與氟離子發(fā)生配合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾，而且同時(shí)可控制溶液的離子強(qiáng)度。項(xiàng)目三直接電位法任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定直接電位法是將合適的參比電極和指示電極滲入待測(cè)液中，利用電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)液中待測(cè)組分活度-濃度之間的關(guān)系，進(jìn)而求得待測(cè)液中待測(cè)組分活（濃）度的方法。常用于測(cè)定溶液中的pH值和離子活（濃）度。1.

pH值測(cè)定原理采用直接電位法測(cè)定溶液中pH值時(shí)，常采用甘汞電極作為參比電極，pH玻璃電極作為指示電極，與被測(cè)溶液組成工作電池，此電池可用下式表示：Ag，AgCl|HCl|玻璃|試液‖KCl（飽和）|Hg2Cl2，Hg‖

膜|玻璃電極

玻璃=

AgCl/Ag

膜

L甘汞電極|

L

HgCl/

Hg2 2任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定①上述電池的電動(dòng)勢(shì)為E

Hg

Cl

/

Hg

玻璃

L2 2

Hg

Cl

/

Hg

AgCl/Ag

膜

L2 2將

膜=K

0.059

pH試液

代入式

①

得E

Hg

Cl

/

Hg

AgCl/Ag

K

0.059

pH試液

L2 2②因此式②中

Hg

Cl

/

Hg、φAgCl/Ag、φL、K

和在一定條件下都是常數(shù)，將其合并為常數(shù)

K’2 2E=K

0.059

pH試液③由此可知，電池的電動(dòng)勢(shì)E與待測(cè)溶液pH值呈線性關(guān)系，能求出E和K’的值，即可計(jì)算出待測(cè)溶液的pH值任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定2.測(cè)定方法假設(shè)已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為s，待測(cè)溶液為x，由兩種溶液組成工作電池，其電動(dòng)勢(shì)分別為：Ex=K′+0.059pHxEs=K′+0.059pHs①②先測(cè)量已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電池電動(dòng)勢(shì)為Es，然后再測(cè)量待測(cè)液的電池電動(dòng)勢(shì)為Ex，①、②相減得③通過測(cè)定已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電池電動(dòng)勢(shì)和待測(cè)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，利用式③即可計(jì)算出待測(cè)溶液的pH值。該法可消除玻璃電極的不對(duì)稱電位和公式中由K’的不確定因素所帶來(lái)的誤差，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs如下表：溫度/

°C草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（25

°C飽和溶液）01.674.016.989.4613.4351.674.006.959.4013.21101.674.006.929.3313.00151.674.006.909.2712.81201.684.006.889.2212.63251.684.016.869.1812.45………………部分標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH在實(shí)際工作當(dāng)中，則直接使用pH計(jì)測(cè)出待測(cè)溶液的pH值——先取與待測(cè)溶液pH值接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正，使儀器示值與上表所列數(shù)值一致，再測(cè)定待測(cè)液的pH值，然后再選擇與第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值相差約3個(gè)單位的第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校對(duì)儀器示值，誤差應(yīng)不大于±0.02pH單位。任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定3.

pH的實(shí)用定義pH值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法，pH值定義為水溶液中氫離子活度（aH

）的負(fù)對(duì)數(shù)，即

pH

lg

aH

用pH計(jì)測(cè)定溶液的pH是用玻璃電極為指示電極、甘汞電極為參比電極組成測(cè)量電池：pH玻璃電極|被測(cè)溶液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖液‖飽和甘汞電極SCE

GFE

=常數(shù)

RT

ln

apH理論定義為pH

lga

HH

①②代入③為了消除常數(shù)項(xiàng)的影響，在實(shí)際操作過程中，采用與已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比較，即④③

、④相減得即pH的實(shí)用定義⑤任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定4.測(cè)定pH值的儀器目前市售的酸度計(jì)型號(hào)較多，實(shí)驗(yàn)室常用的有pHS-25型、pHS-2型、pHS-3型、pHS-3C型等，也有適合戶外操作，輕巧靈便的便攜式、筆式酸度計(jì)。任務(wù)一 pH值的電位法測(cè)定5.使用pH玻璃電極的注意事項(xiàng)（1）每次測(cè)定前用部分被測(cè)溶液潤(rùn)洗電極。（2）測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度要保持一致。（3

）應(yīng)采用新沸過并放冷的純化水配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品，其pH值應(yīng)為5.5～7.0。（4）在更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液前，應(yīng)使用純化水充分洗滌電極，再將水吸盡，或者用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液或供試品溶液洗滌。（5）在測(cè)定高pH值的待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時(shí)，應(yīng)注意堿誤差的問題，必要時(shí)選用適當(dāng)?shù)牟Ａщ姌O測(cè)定。（6）當(dāng)不用pH計(jì)時(shí)，pH玻璃電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中，長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并裝入保護(hù)性容器中。（7）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2～3個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、沉淀或發(fā)霉等現(xiàn)象，該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不能再使用。任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）1.測(cè)定離子活（濃）度的基本原理用離子選擇性電極測(cè)定離子活度-濃度的方法與用pH指示電極測(cè)定溶液pH相似——把離子選擇性電極與參比電極浸入待測(cè)溶液組成電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)。如，用氟離子電極測(cè)定F

活（濃）度時(shí)組成如下的電池：若忽略液接電位，則電池電動(dòng)勢(shì)E

(

AgCl/

Ag

膜)

Hg

Cl

/

Hg2 2將

膜=K

0.059

lg

aF

代入①，得E

AgCl/Ag

K

HgCl/Hg

0.059lga

2 2 F①任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）令

K

AgCl/

Ag

K

Hg

Cl

/

Hg為常數(shù)，則2 2E=K

0.059l

g

a

F對(duì)于離子選擇性電極，可得出如下一般公式：E=K

lg

a當(dāng)離子選擇性電極做正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子相應(yīng)的電極，K’后面一項(xiàng)取正值；對(duì)陰離子相應(yīng)的電極，K’后面一項(xiàng)取負(fù)值。K’為常數(shù)，其數(shù)值決定于薄膜、內(nèi)參比溶液及內(nèi)外參比電極的電極電位等。從前面內(nèi)容可知——工作電池的電動(dòng)勢(shì)，在一定條件下與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，通過測(cè)量電動(dòng)勢(shì)即可計(jì)算出待測(cè)離子的活（濃）度。②③任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）2.測(cè)定離子活（濃）度的方法(一) ?

標(biāo)準(zhǔn)比較法是把離子選擇性電極與參比電極分別浸入被測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中組成電池，然后測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，通過比較的方法計(jì)算出被測(cè)溶液的濃度。假設(shè)已知活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液為s，待測(cè)溶液為x，由兩種溶液組成工作電池，其電動(dòng)勢(shì)分別為①③令②-①并代入s得②則任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）標(biāo)準(zhǔn)曲線法(二)標(biāo)準(zhǔn)曲線法是離子選擇性電極最常用的一種分析方法。用被測(cè)的純物質(zhì)（純度高于99.9%）配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將指示電極和參比電極插入一系列含有不同濃度的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，并在其中加入一定的惰性電解質(zhì)（稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，TISAB），測(cè)定所組成的各個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，繪制

E電池

lg

ci

或

E電池

pM關(guān)系曲線，然后在被測(cè)溶液中也加入相同的TISAB，并用同一對(duì)電極測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)Ex，再?gòu)臉?biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的Cx。標(biāo)準(zhǔn)曲線任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）(三) ?

標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法通常是在樣品的組成復(fù)雜或組成不清楚，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定有困難時(shí)采用。該法是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入已知體積的試液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化計(jì)算試液中被測(cè)離子的濃度。設(shè)樣品溶液濃度為????????，體積為????????

，活度系數(shù)為γ????，游離的（即未配合的）離子分?jǐn)?shù)為????????與離子選擇性電極和參比電極組成工作電池，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為????????，假設(shè)離子選擇性電極做正極，且對(duì)陽(yáng)離子有選擇性響應(yīng)，則????????與????????符合如下關(guān)系：x xx x

xnFE

K

2.303RTlg(a

c

)①任務(wù)二 離子選擇性電極直接電位法測(cè)定離子活度（濃度）x由于????????

?

????????

，可以認(rèn)為溶液體積基本不變，又由于測(cè)定時(shí)使用的是同一支電極，故????′????≈

????′令

s=，

ΔE

=

Es-

Ex

，則由①②可得2.303RTnF

E

/

s

1cx

c(10

1)再向試液中準(zhǔn)確加入體積為????????（約為試液體積的1/100）的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為????????，則????????約為????????的100倍），測(cè)得工作電池電動(dòng)勢(shì)為????????，則????????與????????符合如下關(guān)系：②③標(biāo)準(zhǔn)加入法只需要加入一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)單快速，且精密度較高。該法適用于組成比較復(fù)雜、份數(shù)較少的樣品，為獲得正確結(jié)果，必須保證加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，樣品離子強(qiáng)度無(wú)顯著變化。項(xiàng)目四電位滴定法任務(wù)一 電位滴定裝置及基本原理電位滴定法（potentiometric

titration）是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位分析法?？捎糜谒釅A、配位、氧化還原、沉淀等各類滴定。電位滴定裝置示意圖電位滴定法通過電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)指示。滴定分析法通過指示劑的顏色變化來(lái)指示。指示終點(diǎn)的方法不同客觀性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，不受溶液有色、渾濁等限制，易于實(shí)現(xiàn)滴定分析自動(dòng)化任務(wù)二 電位滴定終點(diǎn)的確定方法VAgNO

/mL3E/VΔE

/（V/mL）ΔVΔ2E

/（V2/mL2）ΔV25.000.0620.002—15.000.0850.004—20.000.1070.008—22.000.1230.015—23.000.1380.016—24.000.1460.050—24.100.1830.110—24.200.1940.3902.824.300.2330.8304.4進(jìn)行電位滴定時(shí)，每加一次滴定劑測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)，直到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后。在電位滴定中，滴定終點(diǎn)的確定方法通常有兩種，以0.1000

mol/L

AgNO3滴定NaCl的電位滴定數(shù)據(jù)為例。來(lái)介紹電位滴定終點(diǎn)的確定方法。具體的數(shù)據(jù)記錄和處理見下表。以0.100

mol/LAgNO3溶液滴定NaCl溶液的部分?jǐn)?shù)據(jù)任務(wù)二 電位滴定終點(diǎn)的確定方法作圖法(一)E-V曲線法1以加入滴定劑的體積V為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線。曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)體積。此法應(yīng)用方便，適用于在突躍范圍內(nèi)電動(dòng)勢(shì)變化明顯的滴定曲線。若突躍不明顯，則可用一級(jí)或二級(jí)微商法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。E-V

曲線ΔE/ΔV-V曲線法（一級(jí)微商法）2任務(wù)二 電位滴定終點(diǎn)的確定方法ΔE/ΔV表示滴定劑單位體積變化引起電動(dòng)勢(shì)的變化值，以ΔE/ΔV為縱坐標(biāo)，以加入滴定劑的體積V為橫坐標(biāo)，繪制ΔE/ΔV-V曲線。根據(jù)函數(shù)微商性質(zhì)可知，

該曲線的最高（極值）點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)體積，與E-V曲線拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)一致。極值點(diǎn)較拐點(diǎn)容易準(zhǔn)確判斷，所以用ΔE/ΔV-V曲線法確定終點(diǎn)較為準(zhǔn)確。

V

E

-

V

曲線Δ2E/ΔV2-V曲線法（二級(jí)微商法）3任務(wù)二 電位滴定終點(diǎn)的確定方法以加入滴定劑的體積V為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的Δ2E/ΔV2為縱坐標(biāo)，繪制Δ2E/ΔV2-V曲線，得到一條具有兩個(gè)極值的曲線。表示在一級(jí)微商的基礎(chǔ)上，滴定劑單位體積變化所引起ΔE/ΔV的變化，即Δ（ΔE/ΔV）/ΔV。該法的依據(jù)是函數(shù)曲線的拐點(diǎn)在一級(jí)微商圖上是極值點(diǎn)，在二級(jí)微商圖上則是等于零的點(diǎn)，即Δ2E/ΔV2=0時(shí)橫坐標(biāo)為滴定終點(diǎn)。

2E

V

2

-

V

曲線任務(wù)二 電位滴定終點(diǎn)的確定方法(二) ?

內(nèi)插法在實(shí)際工作中，用內(nèi)插法計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，該法比作圖法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確。在二級(jí)微商出現(xiàn)相反符號(hào)所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)體積之間，必然有Δ2E/ΔV2=0的一點(diǎn)，這點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即是滴定終點(diǎn)的體積，用內(nèi)插法計(jì)算如下：24.34

mL即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3溶液的體積除了以上方法外，還可以用Gran作圖法、線性滴定圖解法、兩點(diǎn)電位滴定法、自動(dòng)電位滴定法等任務(wù)三 電位滴定法的應(yīng)用在沉淀滴定中使用的指示電極有金屬電極、離子選擇性電極和惰性電極等。銀電極汞電極鉑電極可用AgNO3溶液滴定Cl

、Br

、I

、SCN

、S2

、CN

等離子以及一些有機(jī)酸的陰離子等可用HgNO3溶液滴定Cl

、Br

、I

、SCN

、S2

等離子可用K4[Fe(CN)6]溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等離子任務(wù)三 電位滴定法的應(yīng)用naRe

d

=

+

0.059

lg

aOx

aOx

aRe

d任務(wù)四 自動(dòng)電位滴定法①

自動(dòng)控制滴定終點(diǎn)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，即自動(dòng)關(guān)閉滴定裝置，顯示滴定劑用量，給出測(cè)定結(jié)果②

能自動(dòng)記錄滴定曲線，經(jīng)自動(dòng)運(yùn)算后顯示終點(diǎn)滴定劑的體積及結(jié)果，并能存儲(chǔ)滴定曲線數(shù)據(jù)供調(diào)用③

記錄的數(shù)據(jù)有通用性，容易傳遞到普通計(jì)算機(jī)用軟件工具處理。自動(dòng)電位滴定法的滴定終點(diǎn)是根據(jù)預(yù)設(shè)的終點(diǎn)電動(dòng)勢(shì)