第三章單元系的相變精品課件§3.1熱動平衡判據(jù)熵判據(jù) 熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為ΔS<0

將S作泰勒展開，準確到二級，有 當δS=0時，熵函數(shù)有極值；當δS=0，δ2S<0時，熵函數(shù)有極大值。精品課件 故而，由δS=0可以得到平衡條件，由δ2S<0可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。 熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，適用于孤立系統(tǒng)。自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)

自由能判據(jù)：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為ΔF>0

將F作泰勒展開，準確到二級，有 由δF=0和δ2F>0可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。精品課件

吉布斯函數(shù)判據(jù)：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為ΔG>0

將G作泰勒展開，準確到二級，有 由δG=0和δ2G>0可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。均勻系統(tǒng)的熱動平衡 設(shè)子系統(tǒng)發(fā)生一虛變動，其內(nèi)能 和體積變化分別為δU和δV。

介質(zhì)

T0,p0孤立系統(tǒng)子系統(tǒng)T，p精品課件 介質(zhì)的內(nèi)能和體積相應(yīng)有變化δU0和δV0。由于系統(tǒng)孤立，有δU

+δU0=0，δV

+δV0=0 熵是廣延量，虛變動引起整個系統(tǒng)的熵變?yōu)棣?=ΔS+ΔS0。 將S和S0作泰勒展開，準確到二級，有 在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值。熵函數(shù)的極值要求δ?=δS+δS0=0 根據(jù)熱力學(xué)基本方程精品課件 可得 因為在虛變動中δU和δV可以獨立地改變，δ?=0要求T=T0,p=p0 此式表明，達到平衡時子系統(tǒng)和介質(zhì)具有相同的溫度和壓強。 由于子系統(tǒng)是整個系統(tǒng)中任意的一個小部分，所以達到平衡時整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的。

如果熵函數(shù)的二級微分是負的，即δ2?=δ2S+δ2S0<0

則熵函數(shù)將具有極大值。精品課件 由于介質(zhì)比子系統(tǒng)大得多(n0>>n)，故有|δ2S0|<<|δ2S0|。因此可以忽略δ2S0，δ2?≈δ2S

<0

根據(jù)泰勒展開公式 選T、V為獨立變量，通過導(dǎo)數(shù)變換可將上式的二次型化為平方和，而有 如要求δ2S對于各種可能的虛變動都小于零，應(yīng)有 此式是平衡的穩(wěn)定性條件。

介質(zhì)子系統(tǒng)精品課件 如果平衡穩(wěn)定性條件得到滿足，當系統(tǒng)對平衡發(fā)生某種偏離時，系統(tǒng)中將自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的過程，以恢復(fù)平衡。 平衡穩(wěn)定性條件既適用于均勻系統(tǒng)的任何部分，也適用于整個均勻系統(tǒng)。精品課件§3.2開系的熱力學(xué)基本方程 回顧：單元系、復(fù)相系與開系

吉布斯函數(shù)的全微分dG=-SdT+Vdp 適用于物質(zhì)的量不發(fā)生變化的情況。 吉布斯函數(shù)是一個廣延量，當物質(zhì)的量發(fā)生變化時，吉布斯函數(shù)也將發(fā)生變化。 對于開系，上式應(yīng)推廣為dG=-SdT+Vdp+μdn 式中第三項代表由于物質(zhì)的量改變dn所引起的吉布斯函數(shù)的改變，而精品課件 稱為化學(xué)勢。 由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于物質(zhì)的量n與摩爾吉布斯函數(shù)Gm(T,p)之積G(T,p,n)=nGm(T,p) 因此 即是說，化學(xué)勢μ等于摩爾吉布斯函數(shù)。 由上面開系吉布斯函數(shù)的全微分可知，G是以T、p、n為獨立變量的特性函數(shù)。若已知G(T,p,n)，則精品課件 根據(jù)吉布斯函數(shù)的全微分和內(nèi)能與吉布斯函數(shù)的關(guān)系，易求得開系內(nèi)能的全微分dU=TdS-pdV+μdn 此式是開系的熱力學(xué)基本方程。易知，U是以S、V、n為獨立變量的特性函數(shù)。 同理可求得開系的焓和自由能的全微分dH=TdS+Vdp+μdndF=-SdT-pdV+μdn

H和F分別是以S、p、n和T、V、n為獨立變量的特性函數(shù)。 定義一個熱力學(xué)函數(shù)J=F-μn 稱為巨熱力勢。精品課件 巨熱力勢的全微分為dJ=-SdT-pdV-ndμ

J是以T、V、μ為獨立變量的特性函數(shù)。若已知J(T,V,μ),則其它熱力學(xué)量有 由巨熱力勢定義知，其也可表為J=F–G=-pV精品課件§3.3單元系的復(fù)相平衡條件 考慮一個單元兩相系的孤立系統(tǒng)。 用指標α和β表示兩個相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、nβ分別表示α相和β相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量。 整個系統(tǒng)孤立，則總內(nèi)能等應(yīng)是恒定的，即Uα+Uβ=常量Vα+Vβ=常量nα+nβ=常量 設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動。在虛變動中兩相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量均有變化，但孤立條件要求精品課件δUα+δUβ=0δVα+δVβ=0δnα+δnβ=0 由上節(jié)內(nèi)能全微分知，兩相的熵變分別為 根據(jù)熵的廣延性，整個系統(tǒng)的熵變精品課件 整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值，必有δS=0 因為δUα、δVα、δnα是可以獨立改變的，這要求 即 Tα=Tβ（熱平衡條件） pα=pβ（力學(xué)平衡條件）

μα=μβ（相變平衡條件）

上式指出，整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須分別相等。 這就是單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的平衡條件。精品課件單元系氣液固三相相圖§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)單元系相圖固液氣C熔解線臨界點汽化線升華線三相點精品課件水的相圖精品課件液氣兩相的轉(zhuǎn)變精品課件 在一定的溫度和壓強下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是其化學(xué)勢最小的狀態(tài)。

如果在某一溫度和壓強范圍內(nèi)，α相的化學(xué)勢μα(T,p)較其它相的化學(xué)勢低，系統(tǒng)將以α相單獨存在。 這個溫度和壓強范圍就是α相的單相區(qū)域。在這個區(qū)域內(nèi)溫度和壓強是獨立的狀態(tài)參量。

單元系兩相平衡共存時，必須滿足熱、力學(xué)和相變平衡條件Tα=Tβ=T，pα=pβ=p

μα(T,p)

=μβ(T,p) 上式給出兩相平衡共存時壓強與溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線的方程式。精品課件 在平衡曲線上兩相的化學(xué)勢相等，兩相可以以任意比例共存。兩相平衡是一種中性平衡。 當系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。

單元系三相共存時，三相的溫度、壓強和化學(xué)勢都必須相等，即Tα=Tβ=Tγ=T，pα=pβ=pγ=p

μα(T,p)

=μβ(T,p)=μγ(T,p) 上式給出三相點的溫度與壓強。

若已知兩相化學(xué)勢的表達式，由μα(T,p)

=μβ(T,p)即可確定相圖的兩相平衡曲線。但實際上平衡曲線是由實驗直接測定的。精品課件克拉珀龍方程 設(shè)(T,p)和(T+dT,p+dp)是 兩相平衡曲線上鄰近的兩點。 兩點上，兩相的化學(xué)勢相等，

μα(T,p)

=μβ(T,p)，μα(T+dT,p+dp)

=μβ(T+dT,p+dp) 兩式相減有dμα=

dμβ 將化學(xué)勢的全微分dμ=-SmdT+Vmdp 代入上式，得-Smα

dT+Vmαdp=-SmβdT+Vmβdp精品課件 或 以L表示1mol物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)變到β相時所吸收的相變潛熱，因為相變時物質(zhì)的溫度不變，得L=T(Smβ

-Smα) 代入上式得 此式稱為克拉珀龍方程。 克拉珀龍方程給出兩相平衡曲線的斜率，與實驗結(jié)果符合得很好。精品課件C 當物質(zhì)熔解、蒸發(fā)或升華時，通常比體積增大，且相變潛熱是正的（混亂度增加，因而比熵增加），因此平衡曲線的斜率dp/dT通常是正的。 在某些情形下，熔解曲線具有負的斜率。例如冰熔解時比體積變小，因而平衡曲線的斜率dp/dT是負的。精品課件 由克拉珀龍方程可以推導(dǎo)蒸氣壓方程。 與凝聚相（固相或液相）達到平衡的蒸氣稱為飽和蒸氣。 由于兩相平衡時壓強與溫度間存在一定的關(guān)系，飽和蒸氣的壓強是溫度的函數(shù)。 凝聚相的摩爾體積遠小于氣相的摩爾體積，如果在克拉珀龍方程中將其Vmα略去，并把氣體看作理想氣體pVmβ

=RT，則克拉珀龍方程可簡化為 若進一步認為相變潛熱與溫度無關(guān)，則上式積分可得 此式是蒸氣壓方程的近似表達式。精品課件§3.5臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變實驗等溫線LGCCLGL+G氣液共存線隨增高變短。共存線退化為臨界點。以上，氣液不分。精品課件二氧化碳等溫線（安住斯1869）精品課件精品課件范氏氣體等溫線精品課件麥克斯韋等面積法則 化學(xué)勢的全微分為

dμ=-SmdT+Vmdp 可知，等溫線上壓強為

p與p0的兩個狀態(tài)的化學(xué) 勢之差為 積分等于圖中等溫線與

p軸之間由p0到p的面積。OKBNDJAMROKBNDJAMRGLG+L精品課件 根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)， 在給定T、p下，穩(wěn)定平衡態(tài) 的吉布斯函數(shù)最小。因此線 段OKBAMR上各點代表系統(tǒng) 的穩(wěn)定平衡狀態(tài)。 物質(zhì)在B點全部處于氣態(tài)，在A點全部處于液態(tài)。

B點和A點的μ值相等，正是在等溫線的溫度和A、B兩點的壓強下氣、液兩相的相平衡條件。由μA=μB 可以看出，這相當于積分OKBNDJAMR精品課件 或 面積(BND)=面積(DJA) 此式說明，A、B兩點在圖中的位置 可以由此式確定，稱為麥克斯韋等 面積法則。 根據(jù)等面積法則，將范氏氣體等溫線中的BNDJA段換為直線BA就與實測等溫線相符了。

如前，線段JDN上的狀態(tài)不滿足平衡穩(wěn)定性的要求，物質(zhì)不可能作為均勻系存在而必將發(fā)生相變。 線段BN和AJ上的狀態(tài)滿足平衡穩(wěn)定性的要求。由于其化學(xué)勢高于兩相平衡的化學(xué)勢，它們可以作為亞穩(wěn)態(tài)單相存在，分別相應(yīng)于過飽和蒸氣和過熱液體。精品課件臨界點 在等溫線上的極大點N，有 在極小點J，有 隨著溫度的升高，極大點與極小點逐漸靠近。達到臨界溫度Tc時，兩點重合而形成拐點。因此臨界點的溫度Tc和壓強pc滿足 將范氏方程代入，可得精品課件 再加上范氏方程本身共三個方程，可將臨界點的溫度Tc、壓強pc和體積Vmc定出來

Tc、pc和Vmc之間存在以下關(guān)系 此無量綱的比值叫做臨界系數(shù)。精品課件對應(yīng)態(tài)定律

引進新的變量 分別稱為對比溫度、對比壓強和對比體積。可將范氏方程化為 此式稱為范氏對比方程。 范氏對比方程中不含與具體物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常量。即是說，如果采用對比變量，范氏方程是普適的。這個結(jié)論稱為對應(yīng)態(tài)定律。精品課件液氣流體系統(tǒng)臨界態(tài)的平衡條件

液氣兩相平衡時，兩相具有相同的溫度和壓強。 在接近臨界點的等溫線上，兩相平衡時其摩爾體積是接近的。 以Vm和Vm+δVm分別表示液相和氣相的摩爾體積，兩相壓強相等可表為p(Vm,T)=p(Vm+δVm,T) 上式右方按δVm作泰勒展開，準確到二級有 代回上式，全式再除以δVm，可得精品課件 當T趨于臨界溫度Tc時，δVm趨于零，由此可知在臨界點 此式指出，處在臨界點的液氣流體系統(tǒng)不滿足第1節(jié)平衡穩(wěn)定條件的第二式。 將上式代入第1節(jié)中 可知，若系統(tǒng)約束在臨界溫度Tc上(δT=0)，熵函數(shù)的二階微分將為零，即δ2Sm=0。 為了分析液氣流體系統(tǒng)臨界態(tài)的平衡穩(wěn)定性，將ΔSm的展開擴展為精品課件 對于等式右邊的第三項 由 可知，將系統(tǒng)約束在臨界溫度Tc上有 如果，系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定性將取決于在虛變動中體積是膨脹還是縮小，這顯然是不合理的。由此可以推斷精品課件 在δ2Sm=0和δ3Sm=0的情形下，類似地約束在臨界溫度Tc上，有 平衡的穩(wěn)定性要求δ4Sm<0，由此可知 由此我們得到液氣流體系統(tǒng)臨界態(tài)的平衡穩(wěn)定條件 上式中第一式是臨界態(tài)的特性決定的，不滿足平衡穩(wěn)定條件的第二式，而第二、三式則是臨界態(tài)具有平衡穩(wěn)定性的要求。精品課件§3.6液滴的形成精品課件§3.7相變的分類

1933年，愛倫費斯特試圖對相變進行分類。 如前所述，固相、液相和氣相之間的轉(zhuǎn)變存在相變潛熱L=T(S(2)m-S(1)m)和體積突變ΔVm=V(2)m-V(1)m，而且可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)。 由化學(xué)勢的全微分dμ=-SmdT+Vmdp 可知 愛氏將前類相變概括為在相變點兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)存在突變，即精品課件

稱為一級相變。精品課件 如果在相變點兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連