高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合簡介聚合實施方法

高分子材料分析與表征3目錄高分子基本概念4高分子材料與現(xiàn)代生活密不可分高分子基本概念5高分子化合物，又稱高分子聚合物，簡稱高分子（polymer），一般是指一種由多種原子通過共價鍵連接而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物。也稱：大分子（Macromolecule）、高聚物（Highpolymer）等聚合反應(yīng)小分子Polymerization高分子

化合物單體Monomer什么是高分子？高分子基本概念6單體(monomer)：能夠形成聚合物的小分子化合物。烯烴環(huán)狀化合物多官能團化合物高分子基本概念7i.結(jié)構(gòu)單元（structureunit），

由一種單體分子通過聚合進入重復(fù)單元的部分。ii.重復(fù)單元（repeatingunit），

高分子鏈中可重復(fù)的最小單位。重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元=重復(fù)單元描述高分子結(jié)構(gòu)的術(shù)語高分子基本概念8聚合度（DegreeofPolymerization）：聚合物分子量大小的一個指標，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。聚合度有兩種表示法：1.以重復(fù)單元數(shù)目表示，記作2.以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元描述高分子結(jié)構(gòu)的術(shù)語高分子基本概念9端基:連接在主鏈兩端上的原子或原子團主鏈:貫穿整個大分子的分子鏈側(cè)鏈:連接在主鏈上具有足夠長度的鏈側(cè)基:連接在主鏈上除氫原子以外的原子或原子團mainchainsidechainsidegroupendgroupXBAYXY描述高分子鏈結(jié)構(gòu)的常用術(shù)語高分子基本概念10高分子材料特點一：相對分子量大（通常103/104-106）塑料

分子量

纖維

分子量橡膠

分子量

低壓聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁烯膠25～30常用的聚合物的分子量（萬）超高分子量聚乙烯（UHMWPE），分子量超過150萬直鏈聚合物。高分子基本概念11聚合物機械強度—分子量關(guān)系綜合考慮機械物料性能和成型加工性能，確定合成高分子的分子量。AB尼龍40150纖維素60250不同高分子初具強度的聚合度和臨界點的聚合度不同低分子量的化合物：氣體、液體或脆性固體聚合物--作為結(jié)構(gòu)材料，必須具有優(yōu)良的機械性能。只有分子量很高的聚合物才具有高的機械強度，所以分子量是聚合物的最重要結(jié)構(gòu)指標之一。A點：最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升又變緩慢。B點：臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上高分子基本概念12高分子材料特點二：共價鍵連接聚氯乙烯（PVC）一般包括：單鍵：共用1對電子，以“－”表示，如C－C、C－O等，如PVC雙鍵：共用2對電子，以“＝”表示，如C＝C等，如：丁苯橡膠高分子基本概念13高分子材料特點三：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)盡管高分子種類繁多，但是組成高分子的元素非常有限，以C、H、O、N四種最為普遍，S、Cl、F、Si也存在于一些高分子中聚酰胺：聚噻吩衍生物：聚二甲基硅氧烷：高分子的主鏈多由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以共價鍵形式相連接聚乙烯：高分子基本概念14高分子材料特點四：分子形態(tài)多樣（長鏈線型,三維網(wǎng)狀,星型等）絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。線形支化交聯(lián)超支化樹枝狀梳形星形高分子基本概念15高分子特點五：相對分子質(zhì)量具有多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)(結(jié)構(gòu))單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性（polydispersity）。聚合物的分子量及分子量分布平均分子量高分子基本概念16高分子分子量不是一個確定的值，而是統(tǒng)計計算平均值?。?！數(shù)均分子量重均分子量其他：粘均分子量（Mη）等∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/wwi=niMi按質(zhì)量統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數(shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和，以Mw表示。按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分數(shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。高分子基本概念17分子量分布（MolecularWeightDistribution，MWD）PDI=Mw/Mn多分散指數(shù)（polydispersityindex，PDI）若PDI=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。高分子分子量分布曲線圖謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征21目錄高分子命名與分類22高分子命名基本原則：既反映聚合物的結(jié)構(gòu)特征，又要反映其與原料單體的聯(lián)系主要命名方法：1、來源基礎(chǔ)命名法2、按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名3、按商品名稱或俗名命名4、英文縮寫5、系統(tǒng)命名法（IUPAC）高分子命名與分類231、來源基礎(chǔ)命名法：“聚”＋“單體名稱”特例：聚乙烯醇聚氯乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯高分子命名與分類24聚對苯二甲酸乙二（醇）酯聚己二酰己二胺聚己二胺基甲酸丁二（醇）酯高分子命名與分類252.按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名聚酯聚酰胺聚碳酸酯聚氨酯聚醚主要適用縮聚物高分子命名與分類26(聚)苯乙烯樹脂a.塑料：單體簡稱＋樹脂(聚)乙烯樹脂3.按商品名稱或俗名命名丁苯橡膠丁腈橡膠b.橡膠：單體簡稱＋橡膠c.纖維：以“綸”為后綴滌綸腈綸高分子命名與分類273.按商品名稱或俗名命名聚己二酰己二胺尼龍－66聚癸二酰癸二胺尼龍－1010聚己內(nèi)酰胺尼龍－6（錦綸）尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。其中第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。高分子命名與分類28PE、PP、PS、PEEK、PVC、PTFE、PVA、SBR、SBSPMMAPVAcPET聚對苯二甲酸乙二（醇）酯、滌綸聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯4.按英文縮寫高分子命名與分類291）確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2）排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單元次序3）給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名4）給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名并冠以前綴“聚”。國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）于1972年提出，把聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元按照有機化合物系統(tǒng)命名法命名，最后在前面冠以“聚”字。5.IUPAC命名法聚（1－苯基乙烯）高分子命名與分類301.聚合物分類：按來源分類天然高分子天然橡膠、蛋白質(zhì)、多糖、RNA、DNA合成高分子（單體合成的聚合物）高分子命名與分類31碳鏈高分子主鏈只有C、H主鏈有C、H，還有N、O、S等主鏈沒有C，有Si、B、Al、O、N、S、P等聚乙烯、聚丁二烯聚酯、聚酰胺硅橡膠雜鏈高分子元素有機高分子無機高分子主鏈和側(cè)鏈均無碳原子硅酸鹽2.聚合物分類：按主鏈元素高分子命名與分類323.聚合物分類：按功能分類結(jié)構(gòu)材料：以力學性能為基礎(chǔ)，以制造受力構(gòu)件所用材料，對物理或化學性能也有一定要求，如光澤、熱導(dǎo)率、抗輻照、抗腐蝕、抗氧化等。功能材料：具有優(yōu)良的電學、磁學、光學、熱學、聲學、力學、化學、生物醫(yī)學功能，特殊的物理、化學、生物學效應(yīng)，能完成功能相互轉(zhuǎn)化，主要用來制造各種功能元器件。橡膠塑料纖維功能高分子結(jié)構(gòu)材料功能材料高分子命名與分類33橡膠纖維塑料涂料、粘合劑功能高分子天然、順丁、氯丁、丁腈、乙丙、丁苯、丁基橡膠聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS聚酯纖維聚丙烯纖維環(huán)氧樹脂粘合劑聚氨酯膠醇酸樹脂漆丙烯酸酯外墻涂料光刻膠導(dǎo)電高分子聚丙烯腈維尼綸4.聚合物分類：按用途分類醫(yī)用高分子謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征37目錄高分子發(fā)展歷史38天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等高分子科學理論體系的建立縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代與生物學、信息學、醫(yī)學等多學科交叉，滲透到許多科學技術(shù)領(lǐng)域和部門高分子材料在支撐人類社會并推動其發(fā)展上起著至關(guān)重要的作用19世紀以前19世紀中葉20世紀中葉20世紀后期高分子發(fā)展歷史3919世紀中期到后期，天然高分子的改性和加工工藝得到開發(fā)1839年美國人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化1855年英國人Parks實現(xiàn)硝化纖維產(chǎn)業(yè)化1870年Hyatt制得賽璐珞塑料(硝化纖維+樟腦+乙醇高壓共熱)1887年，法國人Chardonnet用硝化纖維素紡絲制得了第一種人造絲。CharlesGoodyear（查爾斯·古德伊爾）生膠橡膠制品硫磺高分子發(fā)展歷史40二十世紀，大量合成高分子材料涌現(xiàn)1907年，人工合成酚醛樹脂1926年，美國Semon合成了聚氯乙烯1930年，合成聚苯乙烯1935年，英國ICI公司高壓聚乙烯問世1935年，杜邦公司人工制成合成纖維---尼龍661953年，低壓PE，PP被聚合…高分子科學相關(guān)理論逐步建立1907，

W.Ostwold提出分子膠體概念，認為小分子的物理集合。1920，H.Staudinger提出“共價鍵聯(lián)結(jié)的大分子”，建立現(xiàn)代高分子概念…高分子發(fā)展歷史411922

德國人赫爾曼·施陶丁格（Herman-Staudinger）發(fā)表劃時代論文“論聚合”，首次提出了高分子（Macromolecule）概念，指出高分子是單體通過化學鍵連接在一起的化合物，但是學界不認可。1926

瑞典化學家斯維德貝格通過超速離心技術(shù)證明測定蛋白分子量，證明高分子分子量確實是幾萬到幾百萬，高分子概念得到多數(shù)科學家的支持和認同。1932

施陶丁格總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時代的巨著《高分子有機化合物》，標志高分子科學的誕生。1953

為了表彰施陶丁格在建立高分子科學上的偉大貢獻，施陶丁格被授予諾貝爾化學獎。

赫爾曼·施陶丁格（Herman-Staudinger）高分子之父堅持真理，不隨波逐流高分子學說的建立高分子發(fā)展歷史421948

美國人保羅·弗洛里建立了高分子長鏈結(jié)構(gòu)的數(shù)學理論。推出高分子溶液的熱力學性質(zhì)，使粘度、擴散、沉降等宏觀性質(zhì)與分子微觀結(jié)構(gòu)有了聯(lián)系。1953弗洛里出版《高分子化學原理》，被譽為高分子學科的圣經(jīng)。1974弗洛里因在高分子物理領(lǐng)域卓越進步，獲得諾貝爾化學獎。保羅·弗洛里（PaulFlory）高分子理論和聚合方法突破高分子發(fā)展歷史431953

年德國人齊格勒----[TiCl4+Al(C2H5)3]----低壓聚乙烯；意大利人納塔----[TiCl3+Al(C2H5)3]----等規(guī)立構(gòu)聚丙烯1963齊格勒、納塔獲得諾貝爾化學獎。20世紀50-60年代聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺等被合成，聚烯烴、合成橡膠、工程塑料、離子聚合、配位聚合和溶液聚合進入大發(fā)展時期。配位聚合(催化聚合)的實現(xiàn)卡爾·齊格勒居里奧·納塔高分子發(fā)展歷史441956年，美國人Szwarc提出活性聚合概念，可以精準調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)。高分子材料制備進入分子設(shè)計時代。Styrene-Butadiene-StyreneSBS彈性體HardHardSoft活性聚合的實現(xiàn)高分子發(fā)展歷史45高分子科學正向生物學和醫(yī)學滲透，形成了生物和高分子交叉學科，任務(wù)是配合分子生物學，從分子水平去研究生命過程，并運用高分子科學的理論和實踐，向著人工合成生命物質(zhì)的道路邁進。梅里菲爾德（R.B.Merrifield）美國人發(fā)明了用于生物高聚物領(lǐng)域的肽合成法TheNobelPrizeinChemistry1984R.B.Merrifield天然大分子的人工合成高分子發(fā)展歷史4620世紀70年代開始，法國科學家德熱納（deGennes）把現(xiàn)代物理學的新概念如軟物質(zhì)、標度律、復(fù)雜流體、分形、魔梯、圖樣動力學、臨界動力學等嫁接到高分子科學研究中，豐富了聚合物理論。1991年，因在超導(dǎo)體、液晶、聚合物等領(lǐng)域的研究，德熱納獨享諾貝爾物理學獎。德熱納（deGennes）軟物質(zhì)和液晶理論發(fā)展高分子發(fā)展歷史4720世紀70年代中期發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電高分子，改變了長期以來人們對高分子只能是絕緣體的觀念，進而開發(fā)出了具有光、電活性的被稱之為“電子聚合物”的高分子材料，有可能為21世紀提供可進行信息傳遞的新功能材料。2000H.Shirakawa,A.G.MacDiarmid,A.J.Heeger獲得諾貝爾化學獎軟物質(zhì)、液晶理論和功能高分子發(fā)展高分子發(fā)展歷史48中國的高分子研究起步于1950年代，但是發(fā)展迅速王葆仁：在我國高分子科學的形成、發(fā)展中進行了重要的組織工作，培養(yǎng)人才。馮新德：在高分子聚合領(lǐng)域開展了系統(tǒng)研究，開創(chuàng)了國內(nèi)醫(yī)用高分子研究領(lǐng)域。錢人元：對我國高分子物理的發(fā)展起了奠基作用，開拓了高分子溶液、凝聚態(tài)等重要的研究領(lǐng)域。何炳林：開拓了我國離子交換與吸附樹脂的研究領(lǐng)域。錢保功：在我國新品種橡膠研究方面做出了重要貢獻。唐敖慶：高分子統(tǒng)計理論研究。唐本忠：聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)。周其鳳：甲殼型液晶高分子的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展。申長雨：模具及橡塑制品成型技術(shù)方面。我國高分子科學領(lǐng)域的先驅(qū)和杰出學者陳學思：聚乳酸類可降解高分子材料開發(fā)及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。高分子發(fā)展歷史49高分子科學成型加工合成結(jié)構(gòu)性能應(yīng)用高分子化學高分子物理分子設(shè)計現(xiàn)代高分子科學形成了完整的體系謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征53目錄高分子聚合反應(yīng)54由單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)（polymerization）雖然高分子化合物的形成是多步反應(yīng)的結(jié)果，一般寫出的是總反應(yīng)式，如:聚合反應(yīng)小分子Polymerization高分子

化合物高分子聚合反應(yīng)55按單體和聚合物反應(yīng)前后組成和結(jié)構(gòu)的變化分類加聚反應(yīng)additionpolymerization

縮聚反應(yīng)condensationpolymerization按聚合機理與動力學分類逐步聚合steppolymerization連鎖聚合（鏈式聚合）

chainpolymerization聚合反應(yīng)主要分類高分子聚合反應(yīng)56加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)additionpolymerizationcondensationpolymerization定義單體通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)單體通過縮合而消去小分子形成聚合物的反應(yīng)聚合物組成重復(fù)單元與單體相同不同主鏈結(jié)構(gòu)（大部分）碳鏈碳-雜原子鏈(-COO-,-O-,-NHCO)反應(yīng)無小分子產(chǎn)生析出H2O等小分子單體不飽和單體（烯類,-C=O）多官能團單體(-COOH,-NH2,-OH等)借用有機化學中加成與縮合反應(yīng)的概念Carothers（尼龍之父）Carothers（卡羅瑟斯）分類法高分子聚合反應(yīng)57尼龍-66PETPMMAPVAc加聚反應(yīng)示例縮聚反應(yīng)示例高分子聚合反應(yīng)58一些聚合反應(yīng)元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻似縮聚物，如：聚氨酯一些消去反應(yīng)（EliminationReaction），有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。如：高分子聚合反應(yīng)5920世紀50年代，由Flory倡導(dǎo)

逐步聚合

(stepwisepolymerization)單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是逐步進行的

鏈式聚合（連鎖聚合）(chainpolymerization)單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是以連鎖方式進行的PaulJ.Flory高分子聚合反應(yīng)60多數(shù)帶官能團單體的聚合逐步聚合：官能團之間反應(yīng)，無新的特定的活性中心形成單一基元反應(yīng)聚合物分子鏈是逐步形成的高分子聚合反應(yīng)61Ec＝60－70kJ/mol逐步聚合——反應(yīng)活化能逐步聚合——平衡可逆反應(yīng)平衡常數(shù)：K=4～

∞逐步聚合高分子聚合反應(yīng)62反應(yīng)時間相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物 分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高逐步聚合——分子量和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系高分子聚合反應(yīng)63鏈式聚合（連鎖聚合）（ChainPolymerization）特點：有特定的活性中心；有多種基元反應(yīng)；反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，一個聚合物分子鏈快速形成。多數(shù)烯類單體的聚合高分子聚合反應(yīng)64陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合活性中心載“＋”載“?”載“-”連鎖聚合連鎖聚合特點1：特定的活性中心高分子聚合反應(yīng)65

活性中心生成：鏈引發(fā)活性中心的傳遞：鏈增長活性中心的消失：鏈終止以自由基聚合為例：＋鏈引發(fā)＋鏈增長鏈終止Ei＝100－150kJ/molEp＝20－32kJ/molEt＝8－21kJ/mol鏈式聚合特點2：有多種基元反應(yīng)高分子聚合反應(yīng)66反應(yīng)時間相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化率體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物

“瞬間”轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不大鏈式聚合特點3：分子量、轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系高分子聚合反應(yīng)67連鎖聚合逐步聚合需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大 反應(yīng)逐步進行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物 體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物

轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不太

分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高高分子聚合反應(yīng)68相對分子量-轉(zhuǎn)化率關(guān)系活性聚合：活性中心同步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對分子質(zhì)量1231.經(jīng)典鏈式聚合2.活性聚合3.經(jīng)典逐步聚合謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征72目錄逐步聚合73蛋白質(zhì)（氨基酸）絕大多數(shù)的天然高分子化合物都是逐步聚合產(chǎn)物DNA(核苷酸)74酚醛樹脂1907L.Backeland(第一種人工合成樹脂)酚醛樹脂醇酸樹脂滌綸尼龍環(huán)氧樹脂聚氨酯聚碳酸酯聚砜聚苯醚聚酰亞胺聚醚酮傳統(tǒng)產(chǎn)品，用途廣泛工程塑料、高性能聚合物-高模量、高耐熱性、耐老化逐步聚合品種繁多逐步聚合75(1)單體的官能團1.單體的官能團和官能度定義：參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團）-OH、-NH2、-COOH、-COOR、-COCl、-CONH2等a.兩兩官能團相互反應(yīng)；b.同一個單體隨反應(yīng)不同官能團可能不同。HCHO官能團為苯環(huán)鄰對位氫官能團為羥基逐步聚合76逐步聚合(2)單體的官能度定義：單體分子中反應(yīng)點的數(shù)目叫做單體官能度（f）酸性堿性苯酚的官能度為2苯酚的官能度為3酸性堿性f=1f=2f=377逐步聚合1.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：2.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：3.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：

以兩官能團單體為例78逐步聚合1.按反應(yīng)機理分類縮聚反應(yīng)（PET，聚酰胺(nylon，芳綸)，聚碳酸酯，聚酰亞胺）加成縮合反應(yīng)（環(huán)氧樹脂（縮水甘油醚），酚醛樹脂）逐步加成反應(yīng)（聚氨酯（PU））氧化偶聯(lián)反應(yīng)（聚苯醚（PPO））2.按反應(yīng)熱力學分類（平衡、非平衡）3.按產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)分類（線形、體形）4.按參加反應(yīng)單體種類分類（均縮聚、混縮聚、共縮聚）79逐步聚合（1）縮聚反應(yīng)(polycondensation)多次縮合反應(yīng)，有小分子析出(H2O,HCl,ROH等)（典型逐步聚合）PETPBTPHTPTT聚酯Nylon-66聚酰胺80逐步聚合聚碳酸酯Kevlar纖維，芳綸典型縮聚反應(yīng)81逐步聚合（2）加成縮合反應(yīng)(additionpolycondensation)線形酚醛樹脂環(huán)氧樹脂82逐步聚合（3）逐步加成聚合，或聚加成反應(yīng)(polyadditionreaction)官能團間多次加成,無小分子析出含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OH,-SH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-N=C=O，等a重鍵加成聚合聚氨酯83逐步聚合Diels-Alder加成聚合Diels-Alder加成反應(yīng)具有可逆性，用于可修復(fù)材料b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵84逐步聚合（4）氧化偶聯(lián)聚合(oxidativecouplingpolymerization)60年代，美國通用公司首先使用的一種工程塑料。具有很好的綜合性能，優(yōu)良的物理機械性能、電性能、抗蠕變性能。謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征88目錄89連鎖聚合連鎖聚合包括自由基聚合，離子聚合和配位聚合等，主要用在烯烴單體聚合領(lǐng)域，單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣，在高分子制備領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。以自由基聚合為例，自由基聚合是至今為止研究最為透徹、最重要的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。90連鎖聚合

連鎖聚合應(yīng)用極為廣泛通用橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠異戊橡膠丁基橡膠通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯自由基聚合配位聚合陽離子聚合自由基聚合配位聚合通用纖維腈綸、氯綸丙綸滌綸、尼龍自由基聚合配位聚合逐步聚合91連鎖聚合連鎖聚合種類與活性中心活性種的形成：共價鍵（covalent

bond）的斷裂a.均裂（Homolysis）均裂結(jié)果：共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。b.異裂（Heterolysis）異裂結(jié)果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子；另一缺電子的基團則成為陽離子。92連鎖聚合陰離子聚合陽離子聚合自由基聚合活性中心載“＋”載“?”載“-”連鎖聚合種類與活性中心乙烯基單體：C=C雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進行自由基聚合或離子聚合93連鎖聚合單體結(jié)構(gòu)對聚合類型的選擇及聚合能力影響因素外因—溫度、壓力、聚合方法等內(nèi)因（單體結(jié)構(gòu)）乙烯基單體電子效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)94連鎖聚合a.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(i)取代基為供（推）電子基團：增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子活性中心帶有給(推)電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。烷基乙烯基醚95連鎖聚合1,1-雙取代的烯烴供電性較強，可以發(fā)生陽離子聚合單取代的烯烴供電性弱一般不能發(fā)生陽離子聚合陽離子聚合單體

丙烯1-丁烯異丁烯

96連鎖聚合(ii)取代基為吸電子基團降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。若基團吸電子傾向過強，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合。a.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)97連鎖聚合b.共軛烯烴可進行多種機理的聚合反應(yīng)p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行自由基、陰離子、陽離子多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。98連鎖聚合取代基為吸電子基團，但又具有p-π

共軛效應(yīng)由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效應(yīng)減弱，該類單體一般難以進行陰離子聚合，而只能進行自由基聚合，如：99連鎖聚合c.取代基的位阻效應(yīng)（數(shù)量、位置與聚合能力）一般不可以聚合能聚合一般可以聚合

取代基特大除外，如：三元環(huán)以上的稠環(huán)芳烴

取代基為兩個苯環(huán)或更大除外一般不聚合

取代基特小除外，如二氟乙烯

氟取代除外，如二氟乙烯、四氟乙烯100連鎖聚合

自由基聚合是迄今研究最為透徹、最重要的高分子合成反應(yīng)之一單體來源廣泛、工藝簡單，其聚合物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。自由基聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止101連鎖聚合鏈引發(fā)反應(yīng)（chaininitiation)鏈引發(fā)反應(yīng)分兩步：引發(fā)劑分解和單體自由基形成；第一步為控速步，慢反應(yīng)第一步引發(fā)劑分解，產(chǎn)生初級自由基105－150kJ/mol初級自由基與單體反應(yīng)，產(chǎn)生單體自由基第二步20－30kJ/mol吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)慢反應(yīng)控速步102連鎖聚合鏈引發(fā)熱引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)輻射引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)的研究最為透徹，應(yīng)用最廣等離子引發(fā)微波引發(fā)A.偶氮類引發(fā)劑B.過氧類引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)體系通式：通式：過硫酸鉀過氧化苯甲酰103連鎖聚合鏈增長反應(yīng)（ChainPropagation)活化能：20－32kJ/mol活化能：20－32kJ/molkp1kp2特點:放熱反應(yīng)，聚合熱：55~95kJ/mol(劇烈放熱);活化能低，約20~34kJ/mol;

kp:102~104L/(mol·s)(瞬間形成一根高分子鏈);例如，聚氯乙烯(PVC)，得到DP=1000大分子所用時間為10-3～10-2s10-3--1s完成…kpn104連鎖聚合活化能8－21kJ/mol雙基終止：kt=106-108L/（mol·s）鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)：偶合終止歧化終止偶合終止：兩個鏈自由基的孤電子相互結(jié)合成共價鍵歧化終止：一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基的原子（β-氫原子）鏈終止反應(yīng)（ChainTermination)105連鎖聚合鏈增長反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)kt=106-108L/（mol·s）鏈終止反應(yīng)鏈增長反應(yīng)kp=102~104L/(mol·s)

鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)，兩者的活化能都較低，反應(yīng)速率均很快。相比之下，鏈終止活化能更低（kt>kp），但由于鏈自由基濃度很低，約為10-7～10-9molL-1，遠遠小于單體濃度（一般為～1molL-1），因此鏈增長反應(yīng)速率較鏈終止反應(yīng)速率高三個數(shù)量級，仍然可得到高聚合度的產(chǎn)物。106連鎖聚合鏈自由基與體系中某些分子反應(yīng)YS:單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑等。自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chaintransfer)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，使鏈自由基終止生成穩(wěn)定的大分子。但與鏈終止反應(yīng)不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)還同時生成一個新的自由基，可再引發(fā)單體聚合:轉(zhuǎn)移生成的自由基活性降低（無活性）：緩聚（阻聚）107連鎖聚合自由基聚合反應(yīng)的特征鏈引發(fā)鏈增長鏈終止速率常數(shù)（k）活化能,kJ/mol10-4－10-6s-120－32105－15020－32102－104L/（mol.s）106-108L/（mol.s）8－21屬鏈式聚合反應(yīng)，可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。慢引發(fā)、快增長、速終止。有轉(zhuǎn)移。只有鏈增長才使聚合度增加。單體自由基從引發(fā)，經(jīng)增長和終止（或鏈轉(zhuǎn)移）轉(zhuǎn)變成大分子時間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較?。ú豢煽兀Ｖx謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征111目錄112活性聚合概述1956年，美國科學家Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月，其活性種濃度保持不變。若再加入苯乙烯，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，則可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）?；诖税l(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)的概念。墨綠色萘鈉絡(luò)合物高分子量PS嵌段共聚物113活性聚合概述在四氧呋喃溶劑中，萘鈉引發(fā)劑鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成綠色的萘鈉配合物。四氫哄喃中氧原子上的未共用電子對與鈉離于形成比較穩(wěn)定的配合陽離子，更有利于萘自由基陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。聚合開始后，綠色溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁╆庪x于特有的鮮紅色，直到全部單體消耗完畢也不消退.1.陰離子聚合反應(yīng)極快：(超)快引發(fā)，引發(fā)劑迅速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚苑N，濃度可高達10-3-10-2mol/L，自由基聚合的活性種濃度僅為10-9-10-7mo1/L，相差5個數(shù)量級，因此陰離于聚合的速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即可完成。陰離子活性聚合的基本特點

墨綠色紅色114活性聚合概述SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮堿性增強2.單體對引發(fā)劑有強烈的選擇性：

對于A、B兩種都能進行陰離于聚合的單體，某種引發(fā)劑能引發(fā)單體A聚合，但不一定能引發(fā)單體B聚合。引發(fā)劑可看作Lewis堿，堿性越強越活潑；單體可看作是Lewis酸，酸性越強，所對應(yīng)的陰離于越穩(wěn)定，單體越活潑。堿性強的引發(fā)劑可引發(fā)酸性弱的和強的單體，而堿性弱的引發(fā)劑只能引發(fā)酸性強的單體。酸性增強115活性聚合概述3.陰離子聚合沒有鏈終止反應(yīng).自由基聚合的鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)kt比鏈增長反應(yīng)速度常數(shù)kp約大104倍,偶合和歧化反應(yīng)的活化能接近于0,自由基平均壽命只有幾秒,因此鏈終止反應(yīng)不可避免。陰離于聚合活性鏈端帶有相同的電荷,不能發(fā)生偶合終止或歧化終止反應(yīng);從活性鏈上脫去H-十分困難,用烷基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯在脂肪烴、苯或醚類溶劑中聚合基本上不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此活性種不會自動消失。但是陰離于活性鏈極易被水、酸、醇等帶有活潑氫的化合物所終止，可以合成末端功能化聚合物。4.陰離子聚合分子量分布很窄.理想條件下平均相對分子質(zhì)量為50萬的聚合物，有95%聚合物的分子量與平均分子量相差在10%以內(nèi)，分子量分布指數(shù)等于1.002。實際情況下聚合物的分子量分布指數(shù)≤1.1。116活性聚合概述引發(fā)劑全部地、很快地轉(zhuǎn)化為活性中心鏈增長同時開始，增長幾率相同無鏈轉(zhuǎn)移，無鏈終止

，計量聚合活性聚合動力學條件(特征）活性聚合：沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)在適當?shù)暮铣蓷l件下，無鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應(yīng)所需的時間長數(shù)倍。（IUPAC定義）活性聚合快引發(fā)慢增長無終止無轉(zhuǎn)移117活性聚合概述Mw/Mn≈1.0

因為ki>>kp

a單分散性b分子量可計算cMn的增長與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系d后續(xù)加入M1單體，Mn繼續(xù)線性增長e加入新單體,Mn繼續(xù)線性增長,生成嵌段共聚物化學計量聚合活性聚合制備高分子的特征118活性聚合概述活性聚合應(yīng)用a.聚合物理論研究b.合成均一分子量聚合物例如：陰離子聚合得到分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測定聚合物分子量及其分布的標準樣品。c.制備嵌段共聚物d.合成端基帶有特殊官能團的聚合物e.合成特殊結(jié)構(gòu)的高分子材料119活性聚合概述陰離子活性聚合(Szwark,1950s)陽離子活性聚合(Masuda,1980s)基團轉(zhuǎn)移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)活性/可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合開環(huán)易位活性聚合(Grubbs,1980s)稀土配位陰離子活性聚合(Yasuda,1980s)插入型活性配位聚合…其他常見活性聚合120活性聚合概述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)可逆的氧化還原反應(yīng)可控高效，適用單體多，末端鹵原子便于后續(xù)功能化。反應(yīng)需要隔絕氧氣，聚合結(jié)束后需要除銅鹽。121活性聚合概述可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization,RAFT)可控高效，適用單體多。反應(yīng)需要隔絕氧氣，RAFT試劑殘基。122活性聚合概述開環(huán)易位聚合(ringopeningmetathesispolymerization，ROMP)反應(yīng)溫和，室溫即可快速聚合，聚合反應(yīng)可控性好。適用于多種環(huán)烯單體，對單體不同官能團有良好適應(yīng)性。需要用到過渡金屬催化劑，聚合結(jié)束后需要去除催化劑。羅伯特·格拉布斯123活性聚合概述活性開環(huán)聚合(livingringopeningpolymerization,ROP)單體：環(huán)形內(nèi)脂催化劑：金屬有機催化劑、有機催化劑多種聚合機制和催化體系（配位插入機制和活化單體模式等）。聚合反應(yīng)具有良好的可控性和立體選擇性。聚合物具有可降解性能，對環(huán)境更加友好。謝謝！高等材料化學第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實施方法

高分子材料分析與表征127目錄128聚合實施方法聚合反應(yīng)單體聚合物引發(fā)劑聚合工藝實施由原料到產(chǎn)品的一系列工序與流程引發(fā)劑（催化劑）制備溶、助劑的配制單體的精制原料制備與精制聚合方法實施聚合反應(yīng)分離精制干燥成形產(chǎn)品產(chǎn)物分離后處理129聚合實施方法1.聚合方法涉及的科學問題：聚合體系組成、聚合場所、體系穩(wěn)定性、聚合速率等。2.聚合方法涉及的工程問題：擴散、混合、傳質(zhì)等。聚合方法：完成一個聚合反應(yīng)所采用的方法對生產(chǎn)過程和產(chǎn)物起決定性作用,包括分子量、高分子結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型等。3.聚合機理對聚合方法的選擇：連鎖聚合實施方法——四種（本體、溶液、懸浮、乳液），以體系組成不同而區(qū)分；自由基聚合實施方法——四種；離子聚合實施方法——兩種；

逐步聚合實施方法——四種（熔融、溶液、界面、固相）130聚合實施方法本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。一般為油溶性相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：如乙烯

液態(tài)：大部分單體如苯乙烯本體聚合131聚合實施方法優(yōu)點不足措施

組分少，產(chǎn)品純度高（適于透明材料）成本低（設(shè)備少，后處理簡單，費用低）生產(chǎn)效率高（只有單體，[M]大，聚合快）

可以氣、液、固三態(tài)實現(xiàn)體系粘度大，聚合熱不易擴散反應(yīng)進行到一定轉(zhuǎn)化率即將產(chǎn)品分離分階段聚合(PMMA:三段聚合)強化傳熱設(shè)備

本體聚合特點132聚合實施方法溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與引發(fā)劑、單體的相溶性--單一溶劑與混合溶劑?；钚裕罕M可能少發(fā)生副反應(yīng)--鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運……與單體、溶劑相溶。體系組成溶液聚合133聚合實施方法優(yōu)點不足有溶劑，聚合速率低，分子量小，純度低成本高(消耗并回收溶劑，設(shè)備多，后處理復(fù)雜)措施選擇適當?shù)娜軇?/p>

降低體系粘度、易導(dǎo)出反應(yīng)熱。

對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。超臨CO2做聚合溶劑：無毒、便宜、易除去和循環(huán)使用。溶液聚合特點134聚合實施方法懸浮聚合體系組成（正相懸浮聚合）單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與單體、聚合物相溶----油溶性引發(fā)劑油溶性單體(要求水中溶解度盡可能?。┓稚☉腋┖杏H水親油結(jié)構(gòu)的合成或天然高分子；無機鹽類等單體以小液滴狀懸浮在分散介質(zhì)中的聚合反應(yīng)稱為懸浮聚合135聚合實施方法懸浮聚合典型工藝

引發(fā)劑單體懸浮劑→→聚合→單體-聚合物分離→聚合物-水分離→洗滌干燥→成品無離子水↓↓其它助劑單體回收水回收136聚合實施方法優(yōu)點缺點聚合熱易擴散，反應(yīng)溫度易控制，易導(dǎo)熱克服本體聚合缺點。小本體聚合，聚合快，后處理容易

克服溶液聚合缺點。粒料可直接加工。工藝控制很重要。聚合產(chǎn)物顆粒包藏少量分散劑，影響聚合物透明性和電絕緣性。懸浮聚合特點137聚合實施方法定義：在乳化劑的作用下并借助機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。乳化劑單體(monomer)攪拌分散介質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合乳液聚合138聚合實施方法體系組成單體引發(fā)劑助劑pH緩沖劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水與分散介質(zhì)相溶油溶性單體，基本不溶或微溶于水。乳化劑（表面活性劑）陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型常規(guī)的乳液聚合（正相乳液聚合）體系：139聚合實施方法大部分乳化劑形成增溶膠束，約4~5nm。大部分單體分散成液滴，約1000nm。引發(fā)劑是水溶性的，基本在水相。極少量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中。乳液聚合機制膠束是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的主要場所;膠束內(nèi)[M]很高，比表面積大，提供了自由基擴散進入引發(fā)聚合的條件。由于膠束的存在，乳液聚合具有特殊動力學特征，聚合速率和分子量和膠束數(shù)量有重要關(guān)系。聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中：1