第三章水環(huán)境化學

AquaticEnvironmentalChemistry匈牙利鋁廠紅泥悲劇羅馬尼亞金礦氰化物污染事件2000年1月30日，羅馬尼亞境內一處金礦污水沉淀池漫壩，10多萬升含有大量氰化物、銅和鉛等重金屬的污水沖泄到多瑙河支流蒂薩河，并順流南下，迅速匯入多瑙河向下游擴散,造成河魚大量死亡，河水不能飲用。匈牙利等國深受其害，國民經濟和人民生活都遭受一定的影響，嚴重破壞了多瑙河流域的生態(tài)環(huán)境，并引發(fā)了國際訴訟。巴塞爾萊茵河水污染事故1986年11月1日瑞士巴塞爾的桑多茲化學公司的化學品倉庫發(fā)生火災，裝有約1250噸劇毒農藥的鋼罐爆炸，硫、磷、汞等有毒物質隨著大量的滅火用水流入下水道，排入萊茵河。紫金礦業(yè)“7·3”污染事件2010年7月3日15時50分，紫金礦業(yè)旗下紫金山銅礦濕法廠污水外滲引發(fā)汀江流域污染，據(jù)測算，約有9100立方米含銅酸性污水進入汀江,水污染事件2006年1月6日：中國重慶化肥公司600噸紫紅色硫酸廢水泄漏入長江支流綦江，在河面形成了一條長達300米的污染帶。2006年1月4日：中國湖南株洲鎘廢水污染湘江。2005年12月21日：韶關冶煉廠鎘廢水排入北江。8水體定義？水環(huán)境水體指河流、湖泊、沼澤、水庫、地下水、冰川、海洋等貯水體的總稱。水體的組成，不僅包括水，而且還包括其中的懸浮物質、膠體物質、溶解物質、底泥和水生生物。水體，是個完整的生態(tài)系統(tǒng)，或是被水覆蓋地段的自然綜合體。

本章重點及難點1、無機污染物在水體中進行沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、計算水體中金屬存在形態(tài);3、pE計算;4、有機污染物在水體中的遷移轉化過程和分配系數(shù)、揮發(fā)速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的計算方法。

第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水的基本特征1、天然水的組成2、天然水的性質二、水中污染物的分布和存在形態(tài)1、有機污染物2、金屬污染物三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化1、水中營養(yǎng)元素2、水體富營養(yǎng)化

第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水的基本特征1.天然水的組成水中八大主要離子；水中金屬離子；氣體在水中的溶解度；水生生物2.天然水的性質碳酸平衡酸度和堿度(1)八大離子：

K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-

總含鹽量(TDS)：

TDS=【K++Na++Ca2++Mg2+】+【HCO3-+Cl-+SO42-】(2)水中的金屬離子：水溶液中金屬離子：Mn+，簡單的水合金屬離子M(H2O)n+。水中可溶性金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可忽略不計。(3)氣體在水中的溶解性大氣中的氣體與溶液中同種氣體間的平衡為：[G(aq)]=KH×pG1.計算氣體的溶解度時，需要對水蒸氣的分壓加以校正。2.亨利定律并不能說明氣體在溶液中進一步的化學反應。溶解于水中的實際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。KH是亨利定律常數(shù)(mol/L·Pa);表3-2

1.天然水的組成注意：氧在干燥空氣中的含量為20.95%。氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中含鹽量有關。水在25℃時的蒸汽壓為0.03167×105Pa。氧在1.013×105Pa，25℃飽和水中的溶解度：①氧在水中的溶解度

1.天然水的組成不同溫度下，氣體在水中溶解度的計算：Clausius-Clapeyron方程式：

1.天然水的組成

CO2在干燥空氣中的含量為0.0314%，水在25℃時的蒸汽壓為0.03167×105Pa，CO2的亨利定律常數(shù)為3.34×10-7mol/L.Pa。則CO2在水中的濃度為：②CO2的溶解度

1.天然水的組成故CO2在水中的溶解度應為[CO2]+[HCO3—]=1.24×10-5mol/L[H+]=[HCO3-]K1=4.45×10-7(4)水生生物

生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個重要環(huán)節(jié)；生產者、消費者、分解者；自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物；生產率、富營養(yǎng)化、C、N、P

1.天然水的組成富營養(yǎng)化問題中，多數(shù)情況，P是限制因素，有些情況下CO2也是一個限制因素。注意：2.1碳酸平衡在水體中存在著CO2、H2CO3、

HCO3-、

CO32-等4種物質;常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*;實際上H2CO3的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2。

2.天然水的性質

2.天然水的性質2.1碳酸平衡CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]CO2+H2O→H2CO3以上屬封閉的水溶液體系的情況；沒有考慮大氣交換過程。圖3-1碳酸化合態(tài)分布圖

2.天然水的性質HCO3-CO2+H2CO3CO32-10080604020024681012pHα

CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]對于開放體系，應考慮大氣交換過程：

2.天然水的性質一定溫度下，PCO2是恒定不變的，所以[H2CO3*]保持不變；但是隨著pH的改變，[HCO3-]、[CO32-]發(fā)生改變。lgC-pH圖2比較開放體系和封閉體系的區(qū)別。

2.天然水的性質[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]隨著pH的改變而改變，但是CT不變；封閉體系開放體系CT、[HCO3-]、[CO32-]隨著pH的改變而改變，但是[H2CO3*]

不變；封閉體系是計算短時間溶液組成的一種方法。開放體系是實際存在的。堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質，亦即能接受H+的物質總量。包括①強堿；②弱堿；③強堿弱酸鹽?？倝A度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]2.2天然水中酸度和堿度

2.天然水的性質

酸度是指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質，亦即放出H+或經水解能產生H+的物質總量。包括①強酸、②弱酸、③強酸弱堿鹽等。總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]–[OH-]總堿度不受H2CO3*的影響。某水體的pH=8.00,堿度為1.00×10-3mol/L,該水體中[HCO3-],[CO32-],[OH-],[H+]等物質的濃度。

2.天然水的性質解：pH=8.00時，[CO32-]的濃度很低(與[HCO3-]相比可忽略)，可認為堿度全部由[HCO3-]貢獻，則[HCO3-]=[堿度]=1.00×10-3mol/L；根據(jù)pH值：[H+]=1.00×10-8mol/L;[OH-]=1.00×10-6mol/L課后習題若水體的pH為10.0，堿度為1.00×10-3mol/L,則[HCO3-],[CO32-],[OH-],[H+]等物質的濃度？二、水中污染物的分布和存在狀態(tài)（1）有機污染物

(OrganicPollutant)1.農藥2.多氯聯(lián)苯（PCBs）3.鹵代脂肪烴4.醚類5.單環(huán)芳烴6.苯酚類和甲酚類7.酞酸酯類8.多環(huán)芳烴類（PAH）9.亞硝胺和其他化合物二、水中污染物的分布和存在狀態(tài)1.農藥農藥是一種化學物質，用于防治病、蟲、草害，包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、滅鼠劑、以及調節(jié)植物生長的化學藥品和生物藥品。其中用量最大的是前三種類型農藥。1847年，德國著名化學家蔡德勒合成了一種有機氯化合物，化合物中含有兩個氯苯和一個三氯甲基，化學名稱為2,2-雙-(對氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷簡稱為DDT(我國又稱滴滴涕)。DDT化學結構式DDT分子的平面結構圖DDT的球棍結構圖二、水中污染物的分布和存在狀態(tài)1.農藥1932年，瑞士科學家繆勒開始研究有機氯化合物與殺蟲活性之間的關系，發(fā)現(xiàn)DDT具有以下幾個特征：(1)對害蟲毒性很高：(2)對溫血動物和植物相對無害；(3)無刺激性，氣味很??；(4)能廣泛施用；(5)化學性質穩(wěn)定且殘效期長；(6)價廉且容易大量生產。DDT的化學性質穩(wěn)定、不易降解，具有較低的溶解度和較高的辛醇水分配系數(shù)，在自然界及生物體內可以較長時間存在，通過食物鏈富集、毒性增大、導致魚類和鳥類的死亡，甚至在南極大陸定居的企鵝體內都有DDT的存在，對人類的健康也構成了威脅。但是農藥在農產品中的分布（2）多氯聯(lián)苯（PCBs）極難溶于水，不易分解，易溶于有機溶劑和脂肪，具有很高的辛醇-水分配系數(shù)，能強烈的分配到沉積物有機質和生物脂肪中。（3）鹵代脂肪烴揮發(fā)性有機物，可以揮發(fā)至大氣中進行光解，水中的溶解度較高，辛醇-水分配系數(shù)低。（4）醚類七種醚類屬EPA優(yōu)先污染物，其性質不同。其中五種，即雙-(氯甲基)醚、雙-(2-氯甲基)醚、雙-(2-氯異丙基)醚、2-氯乙基乙烯基醚及雙-(2-氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配系數(shù)很低，因此它的潛在生物積累和在底泥上的吸附能力都低。4-氯苯基醚和4-溴苯基醚的辛醇-水分配系數(shù)較高，因此有可能在底泥有機質和生物體內累積。

1.OrganicPollutant

(5)單環(huán)芳烴揮發(fā)，光解，主要途徑.吸附和生物富集均不是重要的遷移轉化過程(6)苯酚類及甲酚類水溶性較高，低辛醇-水分配系數(shù)，主要通過生物降解和光解進行遷移和轉化。(7)酞酸酯類水中溶解度小，辛醇-水分配系數(shù)高，主要富集在沉積物有機質和生物脂肪中。(8)多環(huán)芳烴類(PAHs)水中溶解度小，辛醇-水分配系數(shù)高，主要積累在沉積物、生物體內和溶解的有機質中。(9)亞硝胺及其他沉積物或水中。

1.OrganicPollutant（2）金屬污染物二、水中污染物的分布和存在狀態(tài)1.鎘2.汞3.鉛4.砷5.鉻6.銅7.鋅8.鉈9.鎳10.鈹(1)鎘A.鎘是水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他鎘的化合物均能溶于水。B.水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。C.水生生物對鎘有很強的富集能力。

2.金屬化合物水生生物吸附、富集是水體中重金屬遷移轉化的一種形式，通過食物鏈的作用可對人類造成嚴重威脅。眾所周知，日本的痛痛病就是由于長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒。(2)汞A.汞與其他元素等形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一。B.水中懸浮物能大量攝取溶解性汞，使其最終沉降到沉積物中。C.沉積物中的無機汞能轉變成劇毒的甲基汞而不斷釋放至水體中，

2.金屬化合物甲基汞與無機汞的遷移不同，是一種危害人體健康與威脅人類安全的生物地球化學遷移。日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。(3)鉛水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用，因此鉛化合物的溶解度和水中固體物質對鉛的吸附作用是導致天然水中鉛含量低、遷移能力小的重要因素。(4)砷砷可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中。水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物。水體無機砷化合物還可被環(huán)境中厭氧細菌還原而產生甲基化，形成有機砷化合物。一般認為：砷的生物有機化過程，是自然界的解毒過程。但是三甲基砷卻是有劇毒，并且容易揮發(fā)進入空氣。

2.金屬化合物(5)鉻鉻存在形態(tài)決定著其在水體的遷移能力，三價鉻大多數(shù)被底泥吸附轉入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強。六價鉻毒性比三價鉻大。它可被還原為三價鉻，還原作用的強弱主要取決于DO、BOD5、COD值。DO值越小，BOD5值和COD值越高，則還原作用越強。因此，水中六價鉻，可先被有機物還原成三價鉻，然后被懸浮物強烈吸附而沉降至底部顆粒物中，這也是水體中六價鉻的主要凈化機制之一。

2.金屬化合物(6)銅水生生物對銅特別敏感，故漁業(yè)用水銅的容許濃度為0.01mg／L，是飲用水容許濃度的百分之一。水體中大量無機和有機顆粒物，能強烈的吸附或螯合銅離子，使銅最終進入底部沉積物中，因此，河流對銅有明顯的自凈能力。(7)鋅鋅可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學沉積物向底部沉積物遷移，沉積物中鋅含量為水中的1萬倍。水生生物對鋅有很強的吸收能力，因而可使鋅向生物體內遷移，富集倍數(shù)達103-105倍。

2.金屬化合物

鉈（Thallium）是一種分散的元素，大部分鉈以分散狀態(tài)的同晶形雜質存在于鉛、鋅、鐵、銅等硫化物和硅酸鹽礦物中。

黃鐵礦和白鐵礦中有最大的含鉈量。目前，鉈主要從處理硫化礦時所得到的煙道中抽取。鉈在天然水中含量為1.0ug/L，但受采礦廢水污染的河水中鉈含量可達8.0ug/L。鉈在氧化后，一般擁有+3或+1氧化態(tài)，形成離子鹽。水溶鉈鹽大部份幾乎無味，且都是劇毒物，曾被用作殺鼠劑和殺蟲劑以及謀殺工具。這類化合物的使用已經被多國禁止或限制。鉈中毒會造成脫發(fā)。（8）鉈鉈中毒

2.金屬化合物朱令

100%傷殘、全身癱瘓、雙目近乎失明、大腦遲鈍、100公斤的體重和基本語言能力喪失朱令是誰——她1973年11月出生在北京，1992年考入清華大學化學系物理化學和儀器分析專業(yè)；曾為清華大學民樂隊隊員，曾獲1994年全國高校藝術表演獨奏組二等獎，曾是北京市游泳二級運動員。1994年冬和19