中華人民共和國國家環(huán)境保護標準固體廢物酚類化合物的測定氣相色譜法Solidwaste—Determinationofphenolic —Gaschromatography2014-11-27發(fā)布2015-01-01實施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 48結(jié)果計算及表示 9精密度和準確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611注意事項 712廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)目標化合物及保留時間 9附錄C(資料性附錄)方法精密度和準確度 附錄D(資料性附錄)輔助定性參考色譜圖 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中酚類化合物的監(jiān)測方法，制定本標準。本標準規(guī)定了固體廢物中酚類化合物氣相色譜測定法。本標準為首次發(fā)布。本標準附錄A為規(guī)范性附錄；附錄B、附錄C和附錄D為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、常州市環(huán)境監(jiān)測中心站、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心站和江蘇省理化分析測試中心。本標準環(huán)境保護部2014年11月27日批準。本標準自2015年1月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1固體廢物酚類化合物的測定氣相色譜法警告：實驗中使用的溶劑和標準溶液對人體健康有危害，操作過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，按規(guī)定佩戴防護器具，避免接觸皮膚。1適用范圍本標準規(guī)定了固體廢物和固體廢物浸出液中酚類化合物測定的氣相色譜法。本標準適用于固體廢物和固體廢物浸出液中21種酚類化合物的測定，其他酚類化合物如果通過驗證也可適用于本標準。當固體廢物的取樣量為10.0g時，21種酚類化合物的方法檢出限為0.02～0.33mg/kg,測定下限為0.08～1.32mg/kg,詳見附錄A。當固體廢物浸出液的取樣量為100ml時，21種酚類化合物的方法檢出限為0.002～0.006mg/L,測定下限為0.008～0.024mg/L,詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法3方法原理固體廢物或固體廢物浸出液用合適的有機溶劑提取，提取液經(jīng)酸堿分配凈化，酚類化合物進入水相，將水相調(diào)節(jié)至酸性，用合適的有機溶劑萃取水相，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后進入氣相色譜分離，氫火焰檢測器測定，以保留時間定性，外標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑，實驗用水為二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。4.1氫氧化鈉(NaOH)。4.2鹽酸(HC1):p=1.19g/ml。4.3無水硫酸鈉(Na?SO?):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.4氫氧化鈉(NaOH)溶液：c(NaOH)=5稱取20g氫氧化鈉(4.1),用水溶解冷卻后定容至100ml。2量取125ml鹽酸(4.2),用水稀釋至500ml。4.6二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。4.7乙酸乙酯(CH?COOC?H?):色譜純。4.8甲醇(CH?OH):色譜純。4.9正己烷(C?H?):色譜純。4.10二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑：4+1。4.11二氯甲烷與正己烷混合溶劑：2+1。4.12標準貯備液：p=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液，也可用標準物質(zhì)制備。包括苯酚，鄰-甲酚，對-甲酚，間-甲酚，2,4-2-(1-甲基-正丙基)-4,6-二硝基酚(地樂酚),2-環(huán)己基-4,6二硝基酚。4.13標準使用液：p=100mg/L.用甲醇(4.8)稀釋標準貯備液(4.12),配制成質(zhì)量濃度為100mg/L的標準使用液，4℃以下避光保存，可保存1個月。4.14石英砂(0.84～0.297mm,20～50目):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.15硅藻土(0.15～0.038mm,100～400目):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.16氮氣(N?):純度≥99.999%。4.17氫氣(H?):純度≥99.999%。4.18與索氏提取裝置配套的紙質(zhì)套筒：使用前應(yīng)檢查酚類化合物的殘留量，避免干擾。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀：具分流/不分流進樣口，帶氫火焰檢測器(FID)。5.2翻轉(zhuǎn)振蕩裝置。5.3色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm,100%甲基聚硅氧烷毛細管柱；或30m×0.25mm×0.25μm,50%苯基50%甲基聚硅氧烷毛細管柱，或其他等效毛細管柱。5.4提取設(shè)備：索氏提取裝置，也可選用探針式超聲波提取儀、加壓流體萃取裝置或微波提取裝置。5.5提取瓶：2L具旋蓋和內(nèi)蓋的廣口瓶，可使用玻璃瓶或聚四氟乙烯(PTFE)瓶。5.6濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮儀、氮吹濃縮儀等性能相當?shù)脑O(shè)備。5.7分液漏斗：帶聚四氟乙烯(PTFE)塞子。5.9研缽：由玻璃、瑪瑙或其他無干擾物的材質(zhì)制成。5.10一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T20、HJ/T298相關(guān)規(guī)定采集有代表性的固體廢物樣品。3樣品采集后密閉儲存于棕色玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)冷藏避光保存，保存期為14d。注意避免有機物干擾。樣品提取液避光冷藏保存，保存期40d。6.2試樣的制備6.2.1固體廢物浸出液試樣的制備稱取100g樣品，根據(jù)需求按照HJ/T299、HJ/T300或HJ557制備浸出液試樣。取6.2.1.1固體廢物浸出液100ml于分液漏斗(5.6)中，用NaOH溶液(4.4)調(diào)節(jié)至pH>12,加入30ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),充分振蕩、靜置，棄去下層有機相，保留水相部分。將6.2.1.2保留的水相部分用鹽酸溶液(4.5)調(diào)節(jié)至pH<2,加入50ml二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10),充分振蕩、靜置，棄去水相，有機相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉(4.3)的漏斗除水，用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10)充分洗滌硫酸鈉，合并全部有機相，濃縮定容至1.0ml,待測。稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，其余按6.2.1.2稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入30ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，加入100ml水，其余按6.2.1.2和6.2.1.3步驟進行。稱取均勻樣品10.0g(精確到0.1g),加入適量無水硫酸鈉(4.3),研磨均化成流沙狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土(4.15)脫水。可選擇索氏提取、加壓流體萃取、超聲波提取或微波提取等任意一種方式進行目標物的提取。(1)索氏提取。將6.2.2.3.1得到的試樣全部轉(zhuǎn)移至紙質(zhì)套筒(4.18)中，加入100ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),提取16～18h,回流速率控制在10次/h左右，收集提取液，待凈化。(2)加壓流體萃取。根據(jù)6.2.2.3.1得到的試樣的體積選擇合適的萃取池，裝入樣品，以二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11)為萃取溶劑，按以下參考條件進行萃?。狠腿囟?00℃,萃取壓力10350kPa(1500psi),靜態(tài)萃取時間5min,淋洗體積為60%池體積，氮氣吹掃時間60s,萃取循環(huán)次數(shù)2次。也可參照儀器生產(chǎn)商說明書設(shè)定條件。收集提取液，待凈化。(3)超聲波提取。根據(jù)6.2.2.3.1得到的試樣的體積選擇合適的錐形瓶，加入適量的二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),使得液面至少高出固體2cm,將超聲探頭置于液面下，超聲提取3次，每次3min,控制提取時溫度不超過40℃(可將錐形瓶放在冰水浴中),過濾，用適量混合溶劑(4.11)洗滌錐形瓶內(nèi)壁及試樣，收集合并提取液，待凈化。(4)微波提取。將6.2.2.3.1得到的試樣轉(zhuǎn)移至微波提取專用容器中，加入適量的二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),液面高度須沒過試樣且低于容器深度的2/3(樣品數(shù)量過多可分多份單獨提取，最后合并提取液)。微波提取參考條件：功率800W,5min內(nèi)升溫至75℃,保持10min。待提取液冷卻后4過濾，用適量混合溶劑(4.11)洗滌容器內(nèi)壁及試樣，收集合并提取液，待凈化。將6.2.2.3.2得到的提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，加入2倍于提取液體積的水，用NaOH溶液(4.4)調(diào)節(jié)至pH>12,充分振蕩、靜置，棄去下層有機相，保留水相部分。6.2.2.3.4萃取和濃縮按6.2.1.3步驟進行。7分析步驟7.1氣相色譜參考條件進樣口溫度：260℃;進樣方式：分流或不分流；進樣體積：1.0～2.0μl。柱箱升溫程序：80℃保持1.0min,以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持4.0min;FID檢測器溫度：280℃。色譜柱內(nèi)載氣流量：1.0ml/min;尾吹氣：氮氣，流量：30ml/min;氫氣流量：35ml/min;空氣流量：300ml/min。精確移取標準貯備液(4.12)5.0μl、25.0μl、100μl、250μl和500μl于5ml容量瓶中，用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10)稀釋至標線，配制校準系列，目標化合物濃度分別為1.00mg/L、5.00mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L和100mg/L。在推薦儀器條件(7.1)下進行測定，以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標，以該組分色譜峰面積(或峰高)為縱坐標繪制校準曲線。7.3參考色譜圖按照氣相色譜參考條件(7.1)分析，21種酚類化合物在100%甲基聚硅氧烷(非極性)色譜柱上的參考色譜圖見圖1?；?地樂酚);21-2-環(huán)己基-4,6二硝基酚圖121種酚類化合物參考色譜圖5將制備好的試樣(6.2)按照氣相色譜參考條件(7.1)進行測定。7.5空白試驗固體廢物浸出液空白：稱取100.0g石英砂(4.14),按照6.2.1步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(7.1)進行測定。固體廢物空白：稱取10.0g石英砂(4.14),按照6.2.2步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(7.1)8結(jié)果計算及表示8.1目標化合物定性樣品分析前，應(yīng)建立保留時間窗口t±3S。t為初次校準時各濃度標準物質(zhì)保留時間的平均值，S為初次校準時各標準物質(zhì)保留時間的標準偏差。當樣品分析時，目標化合物保留時間應(yīng)在保留時間窗口內(nèi)。目標化合物在分析色譜柱(非極性)上的保留時間見附錄B。8.2結(jié)果計算8.2.1固體廢物浸出液中組分濃度計算目標化合物用外標法定量，固體廢物浸出液中各酚類化合物的含量按式(1)進行計算。pn—由校準曲線計算所得目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L;8.2.2固體廢物中組分含量計算目標化合物用外標法定量，固體廢物中各酚類化合物的含量按式(2)進行計算。p——由校準曲線計算所得目標化合物的質(zhì)量濃度，ng/L;n固體廢物試樣質(zhì)量(濕重),g。8.3結(jié)果表示8.3.1當固廢浸出液結(jié)果大于等于1.00mg/L時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00mg/L時，結(jié)果保8.3.3間-甲酚和對-甲酚，2,3,4,5-四氯酚和2,3,5,6-四氯酚為難分離物質(zhì)對，測定結(jié)果為難分離物質(zhì)對69精密度和準確度六家實驗室對目標化合物含量分別為0.05mg/kg和3.16～14.5mg/kg的統(tǒng)一固體廢物樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為3.8%～40.7%和0.9%～20.2%,實驗室間相對標準偏差為8.9%～30.7%和6.2%～29.7%,重現(xiàn)性限范圍為0.01～0.05mg/kg和1.33～3.34mg/kg,再現(xiàn)性限范圍為0.02~六家實驗室對目標化合物質(zhì)量濃度分別為0.005mg/L、0.05mg/L和0.20mg/L的統(tǒng)一固體廢物浸出液樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為2.5%～43.3%、1.1%～25.6%和2.4%～18.6%;實驗室間相對標準偏差為8.0%～38.3%、6.5%～44.2%和3.1%～47.5%。重現(xiàn)性限范圍為0.001～0.011mg/L、0.009~0.024mg/L和0.022～0.064mg/L;再現(xiàn)性限范圍為0.001～0.021mg/L、0.010～0.106mg/L和0.033~9.2準確度六家實驗室對固體廢物進行基體加標，加標量為10.0mg/kg,目標化合物的加標回收率為62.3%~六家實驗室對固體廢物浸出液進行基體加標測定，加標量分別為0.05mg/L和0.20mg/L,目標化合物的加標回收率為63.1%～101%和72.0%～102%。具體的方法精密度和準確度數(shù)據(jù)見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準曲線用線性擬合曲線進行校準，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995,否則需重新繪制校準曲線。每次分析樣品前應(yīng)選擇校準曲線中間濃度進行校準曲線核查，其測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤30%,否則應(yīng)重新繪制校準曲線。每批樣品應(yīng)同時進行一次空白試驗?？瞻捉Y(jié)果中目標化合物濃度應(yīng)小于方法檢出限。每批樣品(最多20個樣品)應(yīng)至少進行1次平行測定，平行雙樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。10.5實際樣品加標和加標平行每一批樣品(最多20個樣品)應(yīng)至少分析1個實際樣品加標和1個加標平行。實際樣品加標回收率為50%～140%,加標平行樣的測定結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。若加標回收率達不到要求，而加標平行符合要求，則說明樣品存在基體效應(yīng)，在結(jié)果中注明。711注意事項11.1校準曲線范圍校準曲線濃度范圍可根據(jù)實際樣品濃度作適當調(diào)整。低濃度曲線可用標準使用液(4.13)配制。11.2實際樣品對于樣品中超過校準曲線上限的目標化合物，可進行稀釋或減少取樣量重新分析。含酚類化合物濃度較高的樣品會對儀器產(chǎn)生記憶效應(yīng)，隨后應(yīng)分析一個或多個空白樣品，直至空白試驗結(jié)果滿足